功能化碳材料的设计、制备及其在锂硫电池中的应用

发布时间：2017-12-20 10:28

  本文关键词：功能化碳材料的设计、制备及其在锂硫电池中的应用　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：锂硫电池超高的理论比容量(1675 mAh g-1)和比能量(2500 wh.kg-1)满足了人们对开发新一代化学储能器件的迫切要求,此外,作为活性物质的硫单质还具备储量丰富,低毒无害的优点,因此,它被认为是最具潜力的二次电池体系之一。然而在现阶段,锂硫电池的商业化应用依然受到一些尚未克服的难题的困扰,如硫单质及放电产物硫化锂的电子绝缘性,长链多硫化锂溶入电解液从而引发的"穿梭效应"以及充放电过程中正极的体积膨胀所造成的结构塌陷等问题导致锂硫电池比容量低,循环寿命短,严重制约着它的实际应用。针对上述问题,本文从锂硫电池正极材料的设计方面开展相关工作,制备了多种结构及组成的功能化碳并用作硫的载体,测试与分析了相关硫/碳复合材料的电池性能。主要研究工作如下:(1)在氩气氛围下高温煅烧Te/C纳米材料,制备了一种微孔/介孔并存的碳管(HMMCNT),由于该碳管管壁具备丰富的微孔和内部的空腔结构,将其作为硫的载体;利用BET,XPS等表征分析,证实了 HMMCNT微孔中含有少量小分子硫,通过对比HMMCNT-S-50电极材料在不同的电压窗口测试条件下所得比容量的高低,初步验证了当复合材料中S8分子,小硫分子S2-4和电解液中硝酸锂共存的情况下,通过优化电压窗口来提高HMMCNT-S电极材料容量的可行性;另外,在1.4-2.8V的电压窗口下,测试并分析了当硫负载量为40%和50%时,HMMCNT-S电极的循环性能和倍率性能。(2)采用磷酸二氢铵作为氮源和磷源,将除掉Te纳米线后的碳管与磷酸二氢铵混合均匀后,通过在氩气氛围下高温煅烧使氮、磷元素渗入碳的骨架中,从而制备了一种氮、磷双原子掺杂的多孔碳管(NPPCNT)并利用吸附试验和XPS分析证明NPPCNT材料也可以化学吸附多硫化锂;另外,将NPPCNT和未经过氮磷掺杂的多孔碳管(PCNT)与硫复合共热后,在含硫量60%的情况下测试并比较了两者的电化学性能,并以此讨论了 NPPCNT作为硫载体材料的优点和不足。(3)通过水热反应在多孔碳管(PCNT)上原位生长了纳米CoC03颗粒,将其与硫复合后,所得的PCNT@CoCO3/S-60电极材料展示了优良的循环稳定性;另外,将PCNT@CoC03复合材料作为涂层材料修饰隔膜后与NPPCNT/S-60正极组装电池,在500 mA g-1电流密度下循环150圈,可逆比容量维持在889 mAh g-1,通过对比在相同电流密度下采用PCNT涂层的电池性能,初步探讨了碳酸钴颗粒用于提高锂硫电池电化学性能的可行性及存在的不足。(4)从工业化的角度出发,采用廉价的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和葡萄糖为原料,通过水热反应和高温煅烧等方法成功制备了一类氮氧双原子掺杂的无孔碳材料(NONPCMs),将其用作硫的载体;在不同的硫负载量下,相关NONPCM/S电极材料都展示了优良的循环稳定性能,结合理论计算和吸附试验,证实了当不存在物理吸附的情况下,仅依靠载体表面杂原子化学束缚多硫化锂的可行性;另外,利用大体积的反应釜,实现了公斤级NONPCM-K前驱体的制备并且相关NONPCM-K/S复合材料也展示了良好的循环性能,当硫负载量为70%且电流密度为1.6Ag-1时,电池充放电循环300圈后,放电比容量可维持在540mAhg-1。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TM912

【参考文献】

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1 Juan Zhang;Huan Ye;Yaxia Yin;Yuguo Guo;;Core-shell meso/microporous carbon host for sulfur loading toward applications in lithium-sulfur batteries[J];Journal of Energy Chemistry;2014年03期

2 刁岩;谢凯;洪晓斌;熊仕昭;;Li-S电池硫正极性能衰减机理分析及研究现状概述[J];化学学报;2013年04期

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本文编号：1311767