有机掺杂纳米金属电极的制备及其电合成应用

发布时间：2017-12-21 00:33

  本文关键词：有机掺杂纳米金属电极的制备及其电合成应用　出处：《华东师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：手性广泛存在于自然界中,生命现象与手性息息相关。大部分具有生理和药理活性的有机分子都是具有手性的。手性药物市场巨大,手性药物的研究已经成为新药开发的主要方向之一,因此手性合成方法成为目前热点研究领域。而不对称催化氢化反应是最高效的手性合成方法之一。不对称氢化按照相态,可以分为均相催化和多相催化。均相催化剂的选择性好,而且催化活性普遍较高。但是均相催化剂也有着明显的缺点,如大量使用价格昂贵的Ir、Rh和Ru络合物;不容易回收,难以重复使用;反应条件一般比较苛刻。相比之下,多相催化剂具有容易分离回收、可重复使用等优势。然而,已知被证明有效的多相催化体系数量非常少,其中最成功的体系之一,是吸附了金鸡纳生物碱的Pt/Al_20_3催化剂,用于α-酮酸酯的不对称氢化制备手性醇类。但是该反应仍需在高温高压下进行,并使用氢气作为氢源,而且同样使用了贵金属铂。C0_2的固定利用是当今社会的另一个关注焦点。利用电化学固定C0_2因为具有众多优势,近年来备受人们的关注。CO2的电化学固定方法主要是CO2与有机物合成其他化合物或者C0_2直接电解还原。C0_2与有机物合成的主要方法是与酮类,胺类,不饱和烃类以及有机卤代物等的电羧化反应。CO2直接电还原,可在水溶液中将C0_2转化成小分子化合物。在这些产品中,甲醇具有较高的经济价值。但是能催化C0_2电还原得到甲醇的催化剂很少,吡啶是其中的代表。但是吡啶也是一种均相催化剂,难以回收使用。综上所述,不论是不对称氢化还是C0_2固定,都需要合适的催化剂。这些催化剂应该制备较简单,成本较低,容易回收,可以重复使用,且可以在温和条件下将底物催化为价值较高的产物。因此我们引入了有机掺杂纳米金属材料(organically doped metal),这是一类新颖的复合材料。在这种材料中,作为掺杂剂(dopant)的有机大分子通过一定的方法,被掺杂进金属(metal)纳米结构当中,可以表示为掺杂剂@金属(dopant@metal)。该复合材料具有良好的导电性和延展性,很容易加工成各种所需的形状。另外可以根据需要,使用对特定反应有效的催化剂作为掺杂剂,比如用于不对称氢化的金鸡纳生物碱和用于CO_2电还原的吡啶。该复合材料用于催化反应时,金属纳米微晶形成笼状结构,锁住作为催化活性中心的有机大分子,但允许作为反应物和产物的小分子扩散进出。因此掺杂剂@金属复合材料可以重复使用。由上可知,有机掺杂纳米金属材料用于不对称氢化和CO_2电化学固定利用具有非常重要的科研和实用价值。本论文的主要内容如下:(1)生物碱掺杂纳米银用于不对称电氢化使用简单易行的方法,成功地合成出一种新颖的手性催化剂alkaloid@Ag,该催化剂用廉价易得的金属银为基底,掺杂金鸡纳生物碱作为手性诱导源。该复合材料具有金属特性,可直接压片制得圆片电极,用于苯甲酰甲酸甲酯的不对称电氢化,反应条件温和,而且以水取代高温高压氢气作为氢源,合成了具有光学活性的扁桃酸甲酯,产物的ee值为60%,产率为93%。而且复合材料alkaloid@Ag电极即便在10次重复使用后,反应活性也没有明显的衰减。作为对比,制备了电沉积的EDAg电极,可以通过吸附生物碱,形成手性中心,电催化苯甲酰甲酸甲酯的不对称氢化,也可以得到具有光学活性的扁桃酸甲酯,其ee值为34%,其产率为54%。但是EDAg电极吸附生物碱不可回收,不能重复使用。(2)生物碱掺杂纳米铜用于不对称电氢化成功地将廉价易得的金属铜,替代传统铂-生物碱体系中使用的贵金属铂,引入苯基酮类的不对称催化,获得了具有光学活性的苯基醇类,这在以前的报道中从来没有出现过。在温和条件下合成出一种掺杂型金鸡纳生物碱催化剂alkaloid@Cu,用于苯甲酰甲酸甲酯的不对称电氢化,条件温和,而且以水为氢源,在优化条件下可得到具有光学活性的目标产物扁桃酸甲酯,其ee值为78%,产率为94%。即使在10次运行后,催化剂CD@Cu复合材料的活性也没有显示出明显降低。相比之下纯纳米铜电极,可以通过吸附金鸡纳生物碱,形成手性中心,电催化苯甲酰甲酸甲酯的不对称氢化,也可以得到具有光学活性的扁桃酸甲酯,其ee值最高为61%,其产率为93%。但后者是一个均相催化体系,加入反应溶液中的金鸡纳生物碱不能回收。(3)钴络合物掺杂纳米银用于不对称电羧化在温和条件下将络合物CoⅡ-(R,R)(salen)掺杂进金属纳米银中,制备了[Co]@Ag复合材料,用于1-溴-1-苯乙烷与CO_2的不对称电羧化反应,可以获得具有光学活性的目标产物2-苯基丙酸,产物的ee值为73%,产率为58%。即使在7次重复使用后,催化剂[Co]@Ag的活性也没有显示出明显的降低。其反应产物2-苯基丙酸的产率可以保持在58%左右,ee值可以保持在70%左右。由2-苯基丙酸类衍生出的非甾体抗炎药具有明显的消炎,解热和镇痛作用,在国际上广泛使用,而CO_2是最主要的导致温室效应的气体。使用[Co]@Ag复合材料为催化剂,CO_2为重要原料,一步合成具有光学活性的2-苯基丙酸,不但能一定程度上固定CO_2,而且还能取得具有较高经济价值的产品;具有环保意义,也具有—定的经济价值。(4)吡啶衍生物掺杂纳米钯用于CO_2电还原成功合成了一种大分子的吡啶衍生物PYD,并使用有机掺杂的方法制备了[PYD]@Pd复合材料催化剂。该复合材料具有金属特性,可直接压片制得圆片电极,用于CO_2的电还原反应,其中电解电位为-0.6 V vs SCE,反应溶液为0.5M KCl,反应溶液中不用再加入任何催化剂。在此条件下获得还原产物甲醇,其电流效率为35%,优于均相吡啶体系中取得的30%的电流效率。而且[PYD]@Pd复合材料电极非常稳定,即使重复使用15次,其活性也不会下降,具有实际应用的可能性。(5)吡啶衍生物掺杂纳米合金用于CO_2电还原融合金属铜和吡啶两种CO_2电还原催化剂,制备了有机掺杂金属纳米合金材料,[PYD]@Cu-Pd和[PYD]@Cu-Pt。使用这两种复合材料电极,在水溶液体系中,电催化CO_2还原,都得到了具有较高价值的醇类。其中使用[PYD]@Cu-Pd复合材料电极,在电解电位分别是-0.6 V vs SCE和-1.2 V vs SCE时,分别得到了26%电流效率的甲醇和12%电流效率的乙醇。使用[PYD]@Cu-Pt复合材料电极,在电解电位分别是-0.6 V vs SCE和-1.2 V vs SCE时,分别得到了 37%电流效率的甲醇和24%电流效率的乙醇。无论在-0.6 V或-1.2 V vs SCE的电解电势下,都获得了醇,而且电流效率良好,选择性好,这在以前的报告中很少见。最有趣的部分是,完全不同但都有价值的醇类产品,可以在同一个体系中获得,无需变换催化剂,只要切换不同的电位即可。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O646

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本文编号：1314029