酶解木质素基热塑性酚醛树脂的制备及应用研究

发布时间：2017-12-21 17:01

  本文关键词：酶解木质素基热塑性酚醛树脂的制备及应用研究　出处：《中国林业科学研究院》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：酶解木质素(Enzymatic Hydrolysis Lignin,简称EHL)是一种从生物质制备燃料乙醇或丁醇的残渣中分离、提取的高分子物质。由于EHL复杂的成分和分子结构,使得利用率较低,应用推广受到限制。本文采用磷钨酸辅助草酸新型催化剂催化、苯酚液化的方法对EHL进行预处理活化,提高其反应活性,进而制备酚醛树脂和酚醛模塑料。EHL的高效应用,不仅能够降低模塑料的生产成本,而且间接降低生物质燃料乙醇的成本;减轻模塑料对环境带来的污染,也降低对石油化学品的依赖,缓解能源危机。本文采用元素分析、FT-IR、UV等表征方法证明EHL分子结构上存在酚羟基,且酚羟基的邻、对位有类似苯酚的活性位点,能够替代苯酚与甲醛缩聚合成酚醛树脂。从EHL的碳谱分析显示,EHL为GSH木质素,这也是EHL更易发生化学反应的原因。采用酸催化苯酚液化的预处理方法对EHL进行活化。以液化残渣率为指标,研究了催化剂种类和用量、液化温度及液化时间对产物分子量及残渣率的影响,得出优化的预处理液化条件:以草酸与磷钨酸的质量比为9:1的混合酸作为催化剂,固液比为1:2,液化反应温度为125℃,催化剂用量为7%,液化反应时为1.5 h。产物重均分子量为1214,残渣率9.8%。使用氯仿、乙醚对液化后混合物进行分离,得到组分A、B、C。组分A为液化残渣,采用SEM观察其表观结构变化,利用FT-IR分析分子结构上的变化;组分B为EHL衍生物,是最重要的组成部分,采用GPC研究其分子量及其分布的变化情况,GC-MS分析组分中出的小分子化合物结构,1H NMR和13C NMR研究分子结构的变化,并对比不同反应时间下,分子量及其分布和红外光谱图的变化情况;从组分C的GC-MS分析结果可知,组分C主要是苯酚,含量超过97%;推测反应历程:首先是EHL分子中以β-O-4为主的化学键的断裂,使得大分子结构被破坏,EHL分子键断裂产生的衍生物在催化剂的作用下,能够与作为液化剂的苯酚发生苯环上的反应。以预处理活化后的EHL部分替代苯酚制备热塑性酚醛树脂,研究酚醛摩尔比、EHL替代率对树脂性能的影响,结果表明:EHL的替代率可达55%,酚醛摩尔比为n(P):n(F)=1:0.83时,树脂的性能良好。采用FR-IR、GPC、1H NMR、13C NMR和TG等分析手段对普通热塑性酚醛树脂(NPF)和EHL基热塑性酚醛树脂(LNPF)的结构及性质进行分析;采用DSC研究NPF和LNPF的固化性能,结果显示,LNPF的活化能和指前因子均高于NPF。根据对比分析NPF和LNPF树脂在结构和性质上的区别,结合NPF的合成机理,推测得到LNPF的结构形式及合成历程。以LNPF替代普通NPF制备酚醛模塑料。利用Design expert8.0.6.1软件,结合Box-Behnken Design(缩写BBD)设计方法,得到一组模压工艺参数实验,以冲击强度、吸水率为响应值,研究模压温度、模压压力和模压时间对材料性能的影响情况,得到优化的模压工艺参数:模压温度为171℃,模压压力34MPa,模压时间50s/mm。在优化的工艺参数下,研究EHL替代率对材料机械性能、热稳定性和吸水率的影响。在相同的EHL利用率条件下,以填充和改性两种参与方式制备模塑料,参照技术标准要求比较这两种模塑料在性能上的差异,间接证明EHL液化改性过程的可行性及必要性。采用土埋法,研究了普通酚醛模塑料(PMC)、不同EHL替代率的酚醛模塑料(LPMC)和EHL填充型酚醛模塑料(FPMC)在生物降解性能方面的差异。相同条件下观察表面被侵蚀情况并计算质量损失率,随着EHL替代率的增大,表明被侵蚀越来越严重,其中(55%-LPMC)的最大失重率为1.5%,55%-FPMC的最大失重率为2.2%。论文以55%-LPMC为研究对象,通过初筛和复筛结果选择废弃物固体培养基及T.hirsute、T.sp.B27两种菌株,对粉状模塑料进行微生物降解性实验,在微生物降解100天后,T.hirsute对其中生物质的降解率达到90%,能够直接降低模塑产品对环境带来的污染。
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ323.1

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本文编号：1316463