含硫配体支持的新型金属铁、钴、镍配合物的合成及性质研究

发布时间：2017-12-21 21:17

  本文关键词：含硫配体支持的新型金属铁、钴、镍配合物的合成及性质研究　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：金属氢化物由于其特殊的意义被广泛应用于工业生产、药物合成、实验催化等各个领域。通常来说,实验中金属氢化物作为反应中间体而存在,很多化学反应机理中,金属氢被作为不可或缺的关键步骤。以往的报道中,很多都涉及贵金属氢化物的研究,贵金属有其独特而有价值的优点,但是由于其本身所具有的缺点,如价格昂贵、环保性差、毒性大等,越来越多的化学家们考虑发掘廉价金属取而代之。铁、钴、镍等过渡金属首先会被列入考虑范围内,由于其廉价易得、环境友好、配位能力较强等优点,很多课题组花费大量精力研究金属铁、钴、镍,实验证明铁、钴、镍在某些反应中有着优于贵金属的反应性质。早期催化反应,人们倾向于Ir、Re、Ru、Mo和Au等贵金属,因为它们在化学选择性、化学活性等方面异常活泼。但是铁、钴、镍有其特殊的结构和性质,近些年来,铁、钴、镍也被广泛用于不饱和键的催化还原,并取得了很好的成果。钳式配体的研究广泛而又深入,相对于钳式配体来说,单齿以及双齿,配体容易制备,其所形成的金属配合物并不是很稳定,并且由于配体的特殊调控性,这些配体与铁、钴、镍所形成的金属配合物有着异于钳式配合物的化学性质。本论文主要分为以下五部分:1.Fe(PMe_3)_4对S-H键的活化制备金属氢化物及性质研究合成了一系列含有S-H键的硫酚配体L1-L5,L1-L5与Fe(PMe_3)_4发生反应,制备一系列金属氢化物1-4,9,常温下,这些配合物与CO发生配体交换反应,合成一系列金属羰基配合物5-8,10。配合物1-10经过了完整的波谱表征,其中一些配合物的分子结构通过X-Ray证实。配合物1-4在羰基化合物硅氢化中有很好的催化性质,并且在一级酰胺的脱水反应中也有催化性质。2.通过活化[P,S]螯合配体中S-H键制备新型金属氢化物及性质研究合成了一系列含有[P,S]螯合配体L6-L10,L6-L10与Fe(PMe_3)_4发生反应,制备一系列金属氢化物11-14,19,常温下,这些配合物与CO发生配体交换反应,合成一系列金属羰基配合物15-17,20,配合物12与MeI反应并没有得到铁碘配合物,而是意外得到了离子型铁氢配合物18,铁氢配合物11与含有活泼氢的化合物如苯乙炔、三氟乙酸、氯化氢等反应,得到红色的顺磁性的配合物21。配合物11-21经过了完整的波谱表征,其中一些配合物的分子结构通过X-Ray证实。配合物11-14在羰基化合物硅氢化中有很好的催化性质。3.通过活化[P,S]螯合配体中S-H键制备镍氢配合物及性质研究L7-L10与Ni(PMe_3)_4发生反应,制备一系列金属配合物22-24,41,配合物22-24分别与端炔和内炔反应生成一系列烯基镍和镍杂环丙烷配合物25-36,与dppp和苯基联烯反应生成配合物37-39,40。DFT解释了配合物29,32的稳定存在。配合物22-41经过了完整的波谱表征,其中一些配合物的分子结构通过X-Ray证实。4.通过活化[P,S]螯合配体中S-H键制备金属钴配合物及性质研究Co(PMe_3)_4、CoMe(PMe_3)_4、CoMe2(PMe_3)_3、CoCl(PMe_3)_3 对[P,S]配体 L7-L10 中S-H键活化,较高产率得到一价钴配合物42-44、双螯合钴配合物48-50,54,55以及钴氯配合物45-47。一价钴配合物可以与CO发生性质反应,得到钴羰基配合物51-53,配合物42-55经过了完整的波谱表征,其中一些配合物的分子结构通过X-Ray证实。5.Ni(PMe_3)_4催化联烯化合物的高选择氢硫化反应以零价镍为催化剂高选择性的实现端位联烯氢硫化体系被设计出,在温和的条件下,以廉价金属镍实现了原子的经济性,得到了中等产率的产物,我们对该反应的机理做了一定探索,成功分离出催化中间体,X-Ray进一步证实了催化产物的分子结构。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4
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本文编号：1317190