聚合物分子刷在多孔材料负载催化与可控释放方面的应用

发布时间：2017-12-23 02:06

本文关键词：聚合物分子刷在多孔材料负载催化与可控释放方面的应用　出处：《华东师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：聚合物瓶状分子刷是一种具有超高接枝密度的梳形大分子,链与链之间的空间排斥作用使分子主链处于伸展状态。当聚合物支链长度远小于主链时,整个聚合物分子在溶液中呈现圆柱状形态。近年来,聚合物分子刷以其特殊的分子形态与灵活的结构设计得到越来越多的关注,并在诸多领域显示出潜在的应用前景,例如自组装,药物负载释放及负载催化等。本论文通过“graft from”方法,结合开环聚合(ROP)和可控断裂/转移(RAFT)自由基聚合反应合成了多种具有不同功能嵌段的多组分的聚合物分子刷,并以功能化的分子刷为前驱体制备出多种功能化的有机多孔材料,并研究了其在负载催化上的应用。同时,我们通过合理的分子设计,采用RAFT聚合方法合成了负载染料分子的亲水性聚吡咯分子刷,利用聚吡咯导电高分子的光热转换效应,并探究了染料分子的光控可控释放行为。本研究对丰富和发展聚合物分子刷,促进聚合物分子刷的功能化应用,具有一定的科学意义。本论文的研究内容与结果总结如下:利用RAFT聚合与开环聚合(ROP)方法,设计合成了内层为聚乳酸(PLA)、中间层为功能化嵌段,外层为聚苯乙烯(PS)的多组分聚合物分子刷,并以此聚合物作为前驱体制备出氨基功能化的有机多孔材料。利用1HNMR检测手段对所得聚合物分子刷进行了结构表征,用GPC分析表征了分子刷的分子量与分子量分布。利用傅克烷基化反应,以三氯化铁为催化剂,二甲基缩甲醛为交联剂,聚合物分子刷中外层PS嵌段发生超交联反应得到聚合物微孔骨架结构。然后通过内层PLA链的水解反应以及功能化嵌段的脱保护,制备出负载氨基的有机多孔材料。利用TEM对材料的形貌进行表征,结果显示聚合物分子刷中外层PS嵌段发生分子内与分子间交联,且分子刷的圆柱状形态在交联后得到保持,进而形成由中空纳米管为结构单元组成的有机微孔聚合物。氮气等温吸脱附曲线证明了所得材料具有较高的多孔性,比表面积为936 cm·g~（-1）(介孔体积,微孔体积),孔体积为1.63 cm·g~（-1）。基于高比表面积,多样的孔状结构与丰富的氨基负载,所合成的有机多孔材料作为固相碱催化剂用于催化克脑文盖尔缩合反应与亨利反应,催化结果显示该有机碱催化剂具有较好的催化活性、可回收性与普适性。以聚合物分子刷为前驱体合成的有机多孔材料具有较好的多孔性与化学稳定性,在固相催化中具有很好的应用前景。在此基础上,利用相似的合成策略,合成了磺酸基保护的多组分聚合物分子刷,并以此聚合物作为前驱体制备出磺酸功能化的有机多孔材料。利用1H NMR与GPC等检测手段,对所合成聚合物分子刷的分子结构与分子量分布进行表征。通过TEM和氮气等温吸脱附曲线对有机多孔材料的形貌和多孔性进行表征,结果同氨基功能化的有机多孔材料,为由中空纳米管为结构单元组成的有机微孔聚合物。鉴于上述氨基功能化的有机多孔材料作为负载碱催化剂的良好性能,磺酸功能化的有机多孔材料与氨基功能化的有机孔状材料作为共催化剂用于催化脱缩醛-克脑文盖尔串联反应。基于分子设计,磺酸与氨基等活性基团选择性的负载于中空纳米管内壁,特殊的位点分布可以有效阻止不相容活性基团的减活化现象;同时,介孔的引入利于物质扩散传输与活性位点的接触,使共催化剂具有较好的催化活性。本工作为更多负载有不相容催化位点的非均相共催化剂提供了一种合成方法,同时促进和发展了有机多孔材料在催化串联反应上的应用。基于氨基与金属粒子间的强相互作用,氨基修饰的有机多孔材料作为载体用于负载贵金属纳米粒子,合成了负载有金属粒子的有机多孔材料。通过TEM、XRD、TG、ICP与XPS等检测手段对所得材料进行表征,结果显示负载金属粒子的有机多孔材料具有较高的比表面积、大的孔体积与多样的孔径分布;丰富的氨基数量与特殊的基团分布使有机多孔材料具有较高的金属负载量与规则的粒子分布,为其作为固相催化剂提供了有利条件。负载铂纳米粒子的有机多孔材料在醇的选择性催化氧化中表现出较好的催化活性与良好的循环性能,使得该反应在绿色温和条件下具有较高的反应速率与较好的稳定性。为探究有机多孔材料负载金属粒子的普适性,合成了负载钯纳米粒子的有机多孔材料,并通过TEM、XRD与XPS等分析方法进行表征。负载钯的孔状材料在赫克(Heck)反应中表现出较好的催化活性。利用有机多孔材料中纳米管内壁上的氨基与水杨醛反应得到希夫碱,并与硫酸钒氧发生配位作用制得负载钒氧螯合物的有机多孔材料。通过FI-IR、TEM、ICP与氮气吸脱附等检测手段对所合成材料进行结构、形貌、负载量与多孔性进行表征,结果显示材料是由规整的中空纳米管构成的三维连续有机网络骨架,具有较高的比表面积与丰富的孔体积,钒负载含量较高。材料中的介孔有利于物质传输,同时提高活性基团的可接触性,为其在固相催化中的应用提供有利条件。基于较好的多孔性能与规则的钒氧基团分布,负载钒氧螯合物的有机多孔材料作为固相催化剂用于研究硫醇的选择性氧化并表现出较好的催化活性与可回收性;同时具有很好的应用普适性,可催化多种硫醇的选择性氧化。最后,通过合理的分子设计,利用RAFT聚合方法与点击化学(“click chemistry”),合成了负载有热敏性染料分子的聚乙二醇(PEG)亲水性分子刷,后利用分子刷中吡咯部分的氧化聚合反应得到外围包裹PEG链的亲水聚吡咯纳米粒子。通过~1HNMR、GPC、MS、FI-IR、UV-V_(is)与元素分析等分析方法,对所合成的染料分子与聚合物分子刷的分子结构与分子量进行了检测,结果显示得到的染料分子与聚合物分子刷为目标分子。利用透射电子显微镜(TEM)对纳米粒子的形貌进行表征,结果证明形成了单分散的纳米粒子。通过UV-Vi对纳米粒子的可控释放行为进行了详细考察。所合成的聚吡咯纳米粒子具有较好的光热转换行为,在808 nm激光照射下聚吡咯纳米粒子中的热敏性染料可以实现较好的可控释放。该研究工作丰富了聚合物分子刷的合成方法,为其在药物负载与可控释放上的应用提供了研究基础。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631;O643.36

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