PAN纳米纤维金属配合物的优化制备及其催化性能调控方法

发布时间：2017-12-23 12:33

  本文关键词：PAN纳米纤维金属配合物的优化制备及其催化性能调控方法　出处：《天津工业大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：近年来基于纳米材料的负载型催化剂以其优异性能在新能源开发和生态环境净化等领域已经得到了越来越多的应用。其中基于改性聚丙烯腈纳米纤维(n-PAN)制备的非均相Fenton反应催化剂对于有机染料等持久性有机污染物更表现出独特的结构和性能优势。为了更好地应用这种非均相Fenton反应催化剂,促进其催化性能的有效调控和发挥,本课题通过纺制双尺度n-PAN、双金属离子共配位反应和吸附-催化双功能协同作用等多维度地优化配位结构和物理形态,进而构建和制备了改性n-PAN双金属配合物、改性双尺度n-PAN金属配合物和吸附-催化双功能改性n-PAN铁配合物等,并借助特定染料降解反应考察了它们作为非均相Fenton反应催化剂的催化特性,以实现优化制备纤维基高性能非均相Fenton反应催化体系的目标。此外,研究了改性n-PAN铁配合物/H202催化氧化体系存在时偶氮染料的氧化降解机理,且探讨了改性n-PAN铁配合物对过硫酸钠(Na2S208)的活化作用,以期达到更好地促进Na2S208氧化降解有机污染物的目的。研究结果表明:(1)偕胺肟改性n-PAN(AO-n-PAN)能够与不同金属离子(Fe3+离子、Cu2+离子和Ce3+离子)发生配位反应并形成AO-n-PAN金属配合物,提高反应温度和增加反应溶液中金属离子的初始浓度均有利于得到高配合量的纤维金属配合物。在金属离子初始浓度相同的条件下,三种金属离子与AO-n-PAN的配合量按下列顺序排列:Fe3+Cu2+Ce3+。Langmuir等温吸附方程和准二级动力学方程能够很好地描述这三种金属离子与AO-n-PAN之间的配位反应。三种金属离子与AO-n-PAN的配合物作为非均相Fenton反应催化剂能够促进偶氮染料的氧化降解反应,金属配合量的增加有利于提高其催化降解性能,且在pH=3-9广泛范围内均表现出良好的催化降解性能,特别是铜配合物在碱性条件下的催化降解性能最好。(2)在AO-n-PAN铁铜双金属配合物(Fe-Cu-AO-n-PAN)的构建中,两种金属离子初始浓度的提高有利于其配合量的增加,且两种金属离子在共配位反应中相互竞争又表现出协同作用。其中Cu2+离子以相对较弱的正电性和较小的离子半径在一定程度上提高Fe3+离子的配位反应,且这种作用随Cu2+离子浓度的增大而加剧。而Fe3+离子的存在则对Cu2+离子与AO-n-PAN的配位反应表现出抑制作用,减小Cu2+离子在纤维表面的配合量。Langmuir-Freundlich等温吸附模型能够较好地描述AO-n-PAN与Fe3+-Cu2+之间的共配位反应。Fe-Cu-AO-n-PAN中Cu2+离子的加入有利于提高配合物对染料的吸附,并结合与Fe3+离子之间的协同效应使之具有更快的催化降解速率,并且对碱性环境的耐受性及重复使用性能均有所提高。(3)通过调控静电纺丝工艺参数可以优化制备具有不同结构的双尺度n-PAN,其中大尺度纤维作为骨架减少了纤维堆积密度,小尺度纤维占用体积较小使纤维膜具有较大的孔隙结构,另外小尺度纤维提高了纤维膜的吸附性能,这些都有助于其改性程度和与Fe3+离子配位能力的提高,更重要的是使偕胺肟改性双尺度n-PAN铁配合物拥有更加优异的催化活性和重复使用性。(4)采用不同摩尔比的盐酸羟胺和水合肼混合溶液对n-PAN进行改性反应后使其与Fe3+离子发生配位反应能够制备一系列具有吸附-催化双功能的混合改性n-PAN铁配合物。在改性反应过程中水合肼的加入有利于PAN分子链中交联结构的增加,但其用量增加会导致纤维改性程度降低。而在配位反应中Fe3+离子配合量也随水合肼用量增加而降低。混合改性n-PAN及其铁配合物均对偶氮染料(活性红195)具有较好的吸附作用,其中水合肼用量的增加能够加强其对染料的吸附性能,而Fe3+离子可进一步提高纤维对染料分子的吸附作用。在活性红195的氧化降解反应中,混合改性n-PAN铁配合物不仅能够通过吸附作用提高染料去除效率,而且还能够借助吸附与催化降解之间的协同作用更快地去除水体中的染料分子。此外,混合改性n-PAN铁配合物作为具有双功能的催化剂还表现出优良的使用稳定性和重复利用性。(5)改性n-PAN具有促进Na2S208活化的能力,经过不同金属离子配位后其活化能力进一步增强,并且铁配合物的活化作用明显高于其他配合物。光辐射的引入和铁配合量的提高有利于改性n-PAN铁配合物对Na2S2O8的活化作用,并在碱性条件下表现出优于H202体系的氧化降解能力。此外,Na2S2O8体系中能够产生·OH,S04-·和O2-·三种自由基,并且·OH对染料氧化降解反应的贡献最大。在改性n-PAN铁配合物活化Na2S208体系中引入H202构建的双氧化剂体系中,两种氧化剂协同作用使其具有更高的氧化降解能力。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O643.36
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本文编号：1323892