基于方酸菁染料的光化学传感器的合成与应用研究

发布时间：2017-12-24 12:27

本文关键词：基于方酸菁染料的光化学传感器的合成与应用研究　出处：《南昌大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：方酸菁染料是非常重要的功能性荧光染料,在太阳能电池、荧光探针、光动力治疗以及非线性光学等方面都有广泛的应用。由于具有摩尔吸光系数大,溶液荧光强,光谱位于可见及近红外区域等迷人的光学特性,方酸菁染料非常适合于设计光化学传感器。本文概述了基于方酸菁染料的光化学传感器的合成与应用研究现状,在此基础之上,新设计合成了几种基于方酸菁染料的光化学传感器并用于CO_2气体以及金属Al~(3+)等分析物的检测,而后将实验方法与理论计算方法相结合共同探究了新设计合成的方酸菁类光化学传感器的可能响应机理。论文主要工作内容如下:首先,合成了一种含有烯基胺结构的不对称型方酸菁类染料SQ-NH_2。在F-(以[NBu4]F形式添加)存在的条件下,简单而又新颖的该方酸菁染料体系在二甲亚砜(DMSO)溶液中能以紫外-可见光以及荧光双重模式高灵敏度地响应CO_2气体。实验结果表明,被F-脱氢后的SQ-NH_2在响应CO_2气体的过程中,其溶液体系的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱均发生了明显的红移现象,并且在日光以及紫外灯照射下,该溶液体系的颜色变化能通过肉眼清晰可辨。结合核磁滴定实验以及密度泛函理论(DFT)计算,本部分不仅提出了在DMSO中被F-脱氢的SQ-NH_2在水分子的帮助下与酸性CO_2气体作用后其结构重新得到恢复这一过程的可能机理,而且理论计算结果与实验结果高度一致。然后,合成了一种阳离子型方酸菁类染料SQM。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、电喷雾质谱(ESI-MS)及核磁共振1H谱(1H NMR)等手段详细描述了SQM对亲核物质以及随后通入的CO_2气体的响应行为。结果表明,SQM的漂白过程存在两条不同的途径,其差别取决于SQM与亲核性试剂如TBD或DBU间的取代反应发生时,体系中是否有水存在。有意思的是,在乙腈-水(V:V=90:10)溶液中被漂白的SQM在通入CO_2气体时能够恢复原来的颜色,借此实现对CO_2气体的高灵敏度的肉眼识别,而那些在乙腈溶液中被漂白的SQM在通入CO_2气体时却令人意外地几乎没有发生变化。结合DFT计算及实验手段,本部分提出了SQM被漂白的可能机理以及在含水介质中被漂白的SQM对CO_2气体产生响应的可能机理。最后,合成了一种新颖的对多种金属离子具有响应功能的不对称型方酸菁类染料SQP。在乙醇-水(9:1)缓冲溶液(10 mM HEPES,pH=7.0)中,由于Al~(3+)、Zn~(~(2+))、Cd~(~(2+))分别与SQP发生配位反应形成相应络合物时的配位方式不同以及各自形成的络合物稳定性有差异,所以SQP能按照一定的优先级顺序,选择性地依次对Al~(3+)、Zn~(~(2+))、Cd~(~(2+))进行高灵敏度地响应。而且,在溶液条件下,SQP能通过螯合与阿尔兹海默症(AD)在构象方面有潜在关联的Aβ1-42-Al络合物中的Al~(3+),从而使人淀粉样多肽Aβ1-42的形态结构得到有效恢复,这意味着在细胞外间隙,SQP能通过防止或恢复Aβ1-42的聚集而充当一种保护性试剂,为成功治疗阿尔兹海默症的研究提供了一个良好的生物层面的理解。本部分通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(FL)、核磁共振谱(NMR)以及质谱(MS)等实验手段研究了SQP与金属离子的成键特性。各种实验以及DFT计算结果表明,传感器SQP在响应Al~(3+)、Zn~(~(2+))、Cd~(~(2+))的过程中,通过C=N键的顺反异构化的抑制作用及螯合荧光增强的活化作用而遵从荧光增强型响应机理。
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.3;TP212.2

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