石墨烯基材料与环境污染物相互作用机理研究
本文关键词：石墨烯基材料与环境污染物相互作用机理研究 出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
【摘要】：在所有的人造纳米材料中石墨烯由于具有优异的物理化学性质被广泛用于各行各业。目前被报道的石墨烯所具有的优异性质包括高的杨氏模量(～1100 GPa)、断裂强度(125GPa)、热导率(～5000 W/(m·K))、电荷迁移率(200000 cm2/(V s))和表面积(理论值为2630 m2/g)以及极好的运输现象如量子霍尔效应等。氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)是石墨烯的最重要衍生物。GO的平面和边缘有很多含氧官能团如环氧基、羟基和羧基。由于表面丰富的含氧官能团和大的表面积,GO可以通过配位、静电作用、表面络合以及离子交换等来结合重金属离子和放射性核素,在环境污染控制和治理领域发挥重要作用。由于大的表面积和孔结构,rGO可以通过π-π作用、疏水作用、氢键作用等来高效浓缩和捕获有机污染物。此外,石墨烯基材料在生产、运输和应用过程中有可能被排放到环境中,给生态环境和人类健康带来潜在威胁。因此,我们系统研究了石墨烯基材料的环境行为。主要内容如下:(1)通过宏观实验、波谱分析和理论计算分析了 GO与放射性核素(铀U(Ⅵ)和铕Eu(Ⅲ))之间的化学作用。宏观吸附实验结果显示U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附和离子强度无关,表明它们之间的作用主要是内层表面络合。通过Langmuir等温线模型得到pH = 4.0且温度为303 K时,U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的最大吸附量分别是208.33 mg/g和28.70 mg/g。通过降低溶液pH的解吸实验发现U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)从GO上的解吸没有滞后现象。然而通过未含有放射性核素的电解质溶液来等体积替换放射性核素上清液方法进行解吸时发现U(Ⅵ)表现出吸附-解吸迟滞现象而Eu(Ⅲ)没有,这表明了 GO与U(Ⅵ)之间的化学亲和力强于它与Eu(Ⅲ)的化学亲和力。U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附行为通过双扩散层表面络合模型拟合得到单核单齿配合SOM(n-1)+和SOMOH(n-2)+络合物,与Eu(Ⅲ)相比U(Ⅵ)的log K值较大。波谱分析表明在不同浓度下放射性核素U(Ⅵ)在GO上的不可逆吸附主要是与GO上丰富的含氧官能团相络合。(2)通过吸附批实验和密度泛函理论(DFT)研究了苯、苯胺和萘胺在rGO上的单独及竞争吸附行为。批实验结果表明:1)在所有的单一、二元和三元芳香化合物体系中最大吸附能力都为萘胺苯胺苯;2)rGO总的吸附量为三元二元单一污染物系统。DFT计算表明:1)吸附能(Es)顺序为Es(苯)Es(苯胺)Es(萘胺);2)芳香化合物之间的结合能表明芳香化合物之间的相互作用力对它们在rGO上的吸附发挥重要作用。DFT计算结论与吸附批实验结果一致。另外,通过波谱分析得到苯胺和萘胺与rGO之间的作用主要为π-π作用和氢键,而苯与rGO之间的作用主要为π-π作用。这些发现对于理解芳香化合物在rGO上的吸附机理以及评价苯环数量和极性官能团对于共存芳香污染物去除的影响是非常有用的,对扩宽rGO在环境污染治理中的应用也非常重要。(3)通过批实验、波谱分析和理论计算研究了苯酚和萘酚与rGO之间单独及共存时的吸附行为。批实验结果表明二元污染物体系中苯酚和萘酚在rGO上的去除量明显高于单一污染物体系。然而,二元体系中rGO的总吸附量高于单一体系的总吸附量,这一研究结果表明rGO是去除水溶液中有机污染物的合适材料。红外光谱、拉曼光谱和理论计算证明rGO与苯酚和萘酚的主要作用机理是π-π作用和氢键。通过红外光谱和拉曼光谱分析发现C=C和-OH伸缩振动峰的蓝移以及吸附酚类后ID/IG强度比有了明显增强。理论结果显示萘酚的总氢键数、扩散系数和溶剂可及面积均高于苯酚,表明与苯酚相比萘酚与rGO之间具有较高的吸附亲和力。这些发现为评判酚类化合物与石墨烯基材料的作用机理提供了参考,同时也为去除废水中的有机物提供必要开端。(4)随着GO的大量使用,部分GO不可避免的排放到环境中,最近有研究表明GO对生态环境和人类健康会造成危害,因此我们把GO看作污染物,研究了它与重金属离子共存时的去除情况,发现GO很有可能与重金属离子共同吸附到矿物表面。第一次通过批实验、波谱分析和密度泛函理论研究证明了 GO、Cu(Ⅱ)以及二氧化钛(TiO2)之间的单独以及相互去除机理。GO与TiO2之间的作用主要是静电作用和氢键,而Cu与TiO2之间的主要作用是内层表面络合。Cu的存在促进GO在TiO2上的聚沉,反之亦然。批实验结果进一步通过DFT吸附能(Es)来证明,GO系统中Es顺序为(TiO2-GO)-CuTiO2-GO而Cu系统中Es顺序为(TiO2-GO)-CuTiO2-Cu。Cu和GO上含氧官能团之间的表面络合作用促进GO和重金属离子的共同去除。这些发现利于更好理解碳纳米材料和重金属离子在氧化物上的共同去除,对自然界中有毒污染物的去除至关重要。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X505;TQ127.11
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，本文编号：1330792
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