碳基纳米催化剂的改性及其能源转换性能的研究

发布时间：2017-12-25 10:00

本文关键词：碳基纳米催化剂的改性及其能源转换性能的研究　出处：《兰州大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：全世界的科研与应用技术领域广泛致力于发展新型能源转换科技,例如电解水和燃料电池。受限于动力学缓慢的析氧反应(OER)、析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR),这些领域大规模工业化应用举步维艰。研发价格低廉而性能卓越的非贵金属(过渡金属以及无金属)催化剂是解决问题的关键所在。本论文以非贵金属碳基纳米催化剂在OER、HER和ORR中的应用为研究切入点,深入探究了催化剂的改性与构建,全面分析了催化剂结构对催化活性的影响,为非贵金属碳基纳米催化剂的工业化应用提供了参考。1.嵌有Co@Co_3O_4核壳纳米颗粒的氮掺杂的介孔碳笼复合材料的制备及其电催化水氧化性能的研究金属-有机框架材料(MOF)由金属离子或簇和有机配体通过配位键自组装形成,具有比表面积高、孔径大小和形状规则有序可调控等优点。基于此,本节工作以三维沸石咪唑框架(ZIF-9)为MOF材料,以ZIF-9/氧化石墨烯(GO)为碳化前驱体,通过调控GO含量和热处理方式,制备出嵌有Co@Co_3O_4核壳纳米颗粒的氮掺杂的介孔碳笼电催化剂,并研究了MOF衍生材料的结构特点,及其对OER电催化活性的影响。研究表明:(1)高温碳化过程中,ZIF-9中周期性排布的Co2+被还原成分布均匀的Co纳米颗粒,有机配体形成N掺杂的介孔碳,并原位包裹Co纳米颗粒,形成特殊的碳笼结构;(2)通过调控热处理方式,Co纳米颗粒可形成Co@Co_3O_4或Co_3O_4纳米颗粒;(3)氮掺杂的介孔碳笼本身具有一定的OER活性;(4)MOF衍生催化剂保持了MOF比表面积高以及具有孔结构特点;(5)GO对催化剂形貌和性能有着重要影响;(6)Co@Co_3O_4核壳纳米颗粒中的Co核可能提供电子转移路径,提高OER性能。2.Co_3O_4纳米颗粒嵌入在氮掺杂的介孔碳层/碳纳米管碳复合材料中作为双功能电催化剂应用于水氧化和氧还原反应基于MOF材料作为碳化前驱体的优点,本节工作利用两步热处理法合成了Co_3O_4纳米颗粒嵌入的氮掺杂的介孔碳层/碳纳米管(CNTs)复合材料。该材料不仅具有良好的OER电催化活性与稳定性,而且可以作为性能优异的ORR电催化剂。催化OER时,催化剂达到10 mA cm-2时所需的过电位仅为320 mV,塔菲尔斜率值为62 mV dec-1。催化ORR时,起始电压为0.89 V,半波电位为0.81V,极限电流密度4.4 mA cm-2,经计算电子转移数n在3.8-3.9之间,揭示该催化剂催化ORR时O2被还原为OH-。本工作表明MOF衍生材料可作为双功能电催化剂应用于OER和ORR。3.N掺杂的介孔碳纳米片/碳纳米管复合材料的合成及其电催化剂水氧化和氧还原反应性能的研究具有大比表面积和孔结构的杂原子掺杂的碳材料具有杰出的电催化性能。本工作选择无毒、价格低廉的生物质葡萄糖作为碳前驱体,选择N含量丰富的尿素作为氮源,采用一步高温碳化法合成了N掺杂的介孔碳纳米片/CNTs复合材料。该材料比表面积达到594.1 m2 g-1,N原子百分含量达到10.7%,其中吡啶N和石墨N含量占总N含量的69.3%。研究表明,CNTs嵌入在碳层间,不仅可以加速电子转移,而且可以起到分隔的作用,抑制N掺杂的介孔纳米片的聚集与堆叠,创造更多空间,利于传质与活性位点的暴露。同时,CNTs与N掺杂的介孔纳米片之间具有协同效应。电化学测试结果表明该材料不仅表现出卓越的OER性能,同时也具有不俗的ORR催化效果。4.超细小的Co2P纳米颗粒嵌入在N,P双掺杂的孔道碳纳米片/碳纳米管复合材料:高效的双功能电催化剂用于水的裂解钴基磷化物碳纳米材料作为双功能水裂解电催化剂受到广泛研究,目前大部分工作主要采取碳化和磷化两步骤来制备该类型催化剂,存在各种不足。本工作在以上第三部分工作中基础上,设计合成了超细小Co2P纳米颗粒嵌入的N,P双掺杂的孔道碳纳米片/碳纳米管复合材料。磷酸的加入,不仅可以在碳化过程中形成嵌入在碳层中的超细小Co2P纳米颗粒,而且可以实现对碳层原位N、P双掺杂。研究表明,该型催化剂能充分暴露活性位点,具有极大的电化学活性面积,不仅在OER中具有优秀的催化性能,而且在酸性和碱性条件下,都可以有效地催化HER。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TB383.1

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