反向电渗析中膜电化学性能与膜污染行为的研究
本文关键词：反向电渗析中膜电化学性能与膜污染行为的研究 出处：《哈尔滨工业大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
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【摘要】：为缓解能源危机和减少环境污染,可再生能源和可持续发展资源的开发迫在眉睫。盐差能是由两个不同盐浓度的溶液混合时产生的一种可再生能源。反向电渗析(Reverse electrodialysis,RED)技术可利用离子交换膜将盐差能转化成电能,但是该技术存在的产电效率低及膜污染较严重等问题制约了其实用化,而且离子交换膜和RED装置的电化学评价方法尚不完善。针对以上问题,本论文优化了电化学评价方法;考察了RED装置的影响因素;探讨了RED产电过程的电化学特性及其作用机理,为提高RED装置的产电性能和经济效益提供了理论支持。离子交换膜是RED产电装置中的核心组成部分,盐溶液中的离子交换膜系统包括三部分:膜本身、双电层和扩散边界层(diffusion boundary layer,DBL),其中,双电层和扩散边界层称为离子交换膜的界面层,其对离子交换膜的传输有很大影响。离子交换膜的电化学特性主要包括膜本身的电阻、双电层和DBL的电阻和电容。电阻的测试方法主要有直流(direct current,DC)和电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)法。通过对比这两种方法发现EIS更易于定量分析离子交换膜体系的电化学特性,两种测试方法之间的关系是:DC测定的电阻值等于EIS测定的膜本身、双电层和扩散边界层的电阻之和,且体系的电导率(DC法)与膜本身电导率(EIS法)呈线性关系。在EIS方法中,双电层和扩散边界层均由等效电路中一个电阻和常相角原件并联来表示。本文中推导出一个简捷的DBL厚度计算公式(δ=(?),其中Rd和Cd分别为EIS方法测定DBL的电阻值和电容值。与计时电势分析法和线性扫描伏安法相比,该公式计算的DBL值最小,且更接近实际值。在优选的EIS评价方法和等效电路的基础上,本论文进一步探索膜材料、电解质溶液的物理化学性质及运行条件(流速、温度)对离子交换膜体系电化学特性的影响。结果表明:膜材料、电解质溶液的浓度(0.01~0.5 mol/L)、温度(10~40℃)、p H(2~11)均会影响膜本身及界面层的电化学特性,而流速仅会影响DBL层的电化学特性。其中,膜材料表面的不均匀性使双电层呈现偏离电容的行为,其不均匀性可由常相角原件的参数n来评价。双电层的电阻与溶液浓度的关系符合Debye方程。温度对离子交换膜电化学特性的影响主要是通过改变溶液中离子迁移速率来实现的。溶液p H不仅会影响膜的溶胀度、也会影响阴离子交换膜中固定电荷基团的解离程度,进而影响膜及其界面的电化学特性。DBL厚度与流速的平方根成正比。本论文采用牛血清蛋白和海藻酸钠为目标物,以EIS为评价方法,研究离子交换膜污染过程中膜本身及其界面电化学特性的改变,并以SEM、FT-IR、接触角、Zeta电位等方法来表征膜表面物理化学及电化学特性的变化。首先优化了污染后离子交换膜EIS数据拟合的等效电路,增加了一个用于表示膜表面污染层的结构:一个电阻和常相角原件并联的复合原件。通过分析拟合后的数据确定了阴离子交换膜的污染机理。带负电的污染物首先吸附在膜表面上的固定电荷基团,然后在膜表面上形成疏松多孔污染层,最终污染层会被压密,在此污染过程中膜电阻和污染层电阻均呈现增大的趋势,且不同的阶段增大速率不同,由于污染层介电常数的变化,使其电容值不断降低并趋近于零。污染膜的表面亲水性、离子交换容量及Zeta电位绝对值均会降低,从而影响双电层的电阻和电容,污染后的扩散边界层厚度也显著增大。本论文考察了装置构型和运行条件对RED产电性能的影响。研究表明,装置构型和运行条件均对RED的内阻和产电功率有较大影响。最佳构型为:隔板07-465/49和离子交换膜Type II;最佳运行条件为:浓淡水浓度比例为30倍,浓淡水进水流速比例为1.4。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ425.236
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，本文编号：1333087
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