联硼酸（频那醇酯）参与的硼化及还原反应研究

发布时间：2018-01-03 05:35

本文关键词：联硼酸（频那醇酯）参与的硼化及还原反应研究　出处：《郑州大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：以联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)为硼源,实现了氯代吡嗪的Miyaura硼化反应,合成了一系列吡嗪类硼酸酯化合物;实现了联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)参与的,无金属条件下芳香硝基类化合物还原为芳基伯胺的反应;以联硼酸(B_2(OH)_4)或联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)为还原剂,完成了铜催化芳基叠氮化物的还原反应。1.钯催化氯代吡嗪的Miyaura硼化反应合成吡嗪类硼酸酯开发了以氯代吡嗪类化合物为底物,2 mol%Pd(OAc)2为催化剂,4 mol%PCy3为配体,1.1当量联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)为硼源,2.5当量KOAc为碱,二氧六环为溶剂的Miyaura硼化反应体系(Scheme 1)。在110°C下,仅需10 min原料即完全转化,然后通过重结晶操作,高收率得到吡嗪类硼酸酯纯品。该反应操作简单,反应时间短,纯化方便,还可放大至十克级规模。2.无金属条件下联硼酸频那醇酯参与的芳香硝基化合物的还原反应开发了联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)参与的芳香硝基化合物的选择性还原体系。以芳香硝基化合物为底物,在3.1当量联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)和1.2当量叔丁醇钾作用下,以异丙醇为溶剂及氢源,在110°C下,反应2 h即可高收率得到了一系列芳基伯胺类化合物(Scheme 2)。反应操作简便,化学选择性好,如卤素、酯基、氰基、醚类等取代基都不受影响。3.铜催化联硼试剂参与的芳基叠氮化合物的还原反应开发了铜催化联硼试剂参与的芳基叠氮化合物还原反应体系。以1 mol%的醋酸铜为催化剂,以甲醇/水为溶剂及氢源,在1.5当量的联硼酸(B_2(OH)_4)或者1.3当量的联硼酸频那醇酯(B_2pin_2)作用下,实现了芳基叠氮化合物选择性还原,得到了相应的芳基伯胺化合物(Scheme 3)。本方法采用低催化量的廉价醋酸铜为催化剂,反应操作简便,条件温和,官能团容忍性好,如卤素、氰基、羧酸、酯基等官能团都不受影响。
[Abstract]:In this paper , a series of pyrazine borate compounds were synthesized by using boracic acid pinacol ester ( B _ 2pin _ 2 ) as a boron source , and a series of pyrazine borate compounds were synthesized . The reaction of copper - catalyzed aryl azide was accomplished by using boracic acid ( B _ 2 ( OH ) _ 4 ) or diboronic acid pinacol ester ( B _ 2pin _ 2 ) as reducing agent . A series of aryl primary amine compounds ( Scheme 2 ) have been developed at 110 掳 C for 2 h at 110 掳 C . In this paper , the selective reduction of aryl azide is carried out by using 1 mol % copper acetate as catalyst , methanol / water as solvent and hydrogen source , and the corresponding aryl primary amine compound ( Scheme 3 ) is obtained . The method adopts the low - catalytic amount of cheap copper acetate as the catalyst , has the advantages of simple and convenient reaction operation , mild condition and good tolerance of the functional group , such as halogen , cyano , carboxylic acid , ester group and the like .

【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

【参考文献】