稀土掺杂钨硅酸盐玻璃陶瓷的制备与发光性能研究

发布时间：2018-01-13 12:28

本文关键词：稀土掺杂钨硅酸盐玻璃陶瓷的制备与发光性能研究　出处：《长春理工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：钨离子具有较大的电负性,能够俘获游离氧形成[WO_4]2+四面体结构单元,参与玻璃三维网络的构建,增强玻璃网络结构的紧密性,增大玻璃粘度,从而提高玻璃的析晶稳定性。钨酸盐的发光光谱十分稳定,本征发光谱带很宽,钨酸盐的本征发光中心是[WO_4]2-,钨酸盐中的阳离子强烈地影响发射带的位置。钨酸盐荧光体是典型的自激活发光材料,也可以由稀土离子激活,这些稀土离子被掺入钨酸盐点阵后,与W-O键之间存在能量传递,促进稀土离子的发光。所以,选定钨酸盐为研究对象,制备出以钨酸盐为主晶相的玻璃陶瓷,研究钨硅酸盐玻璃陶瓷的发光性能。利用熔融-晶化法首次制备出了晶相为Ca WO_4、Zn WO_4和Na Y(WO_4)2的钨硅酸盐玻璃陶瓷,确定了最佳的热处理制度。并掺杂稀土离子Er~(3+)-Yb~(3+)、Tb~(3+)和Eu~(3+),比较不同结构的钨硅酸盐玻璃陶瓷中稀土离子的发光性能,以及稀土离子掺杂对晶相结构的影响。Ca WO_4和Na Y(WO_4)2晶体结构较稳定,稀土离子的掺杂没有改变玻璃陶瓷的晶相。Zn WO_4为黑钨矿结构,结构不稳定,随着稀土离子掺杂浓度的增加,晶相由Zn WO_4转变为Na0.5Re0.5WO_4(Re:Er、Yb、Tb、Eu)。稀土掺杂钨硅酸盐玻璃陶瓷均表现出较好的发光效果,并确定了最佳的稀土离子掺杂浓度。运用体视学原理,研究钨硅酸盐玻璃陶瓷显微结构和光透过率的定量关系。随着三维自由距离的增大,晶粒的体积分数减小,粒径较小,光透过率增加。随着三维球当径的增加,光透过率逐渐减小,所以应控制晶粒的粒径以提高玻璃陶瓷样品的光透过率。随着单位体积内晶粒的平均比表面积增加,光透过率降低;随着单位体积内单个晶粒的平均比表面积增加,光透过率增加,说明了玻璃陶瓷中晶粒的粒径越大,形貌越复杂,样品的光透过率越低。利用红外光谱和拉曼光谱研究了钨硅酸盐玻璃陶瓷的微观结构。研究表明:三种体系的钨硅酸盐玻璃陶瓷中残余玻璃相的网络结构单元均为Q2、Q3和[BO_3]三角体。对不同热处理制度玻璃陶瓷样品的拉曼光谱进行拟合,分析了晶相的析出对玻璃陶瓷网络结构单元相对含量的影响。随着钨酸盐晶相不断的增加,Si-O-M、B-O-M(M=Ca、Zn、Na、W)键衍射峰逐渐减弱,金属阳离子减少,断裂后的Si-O或者B-O相互间形成新的网络结构,形成了Si-O-Si、B-O-B和Si-O-B。利用晶体场理论对铒掺杂钨硅酸盐玻璃陶瓷进行了研究。通过对NWO_4(N=Ca、Zn)白钨矿型结构进行分析,利用叠加模型,计算出晶体场参数值。再结合离子参数对光谱进行拟合,与实验光谱对比,计算拟合精度均方根误差σ(Ca)=11.6cm-1,σ(Zn)=14.26cm-1,说明能级拟合的较好。通过拟合能级得到晶体场参数,并计算晶体场强度Nν=2163.8 cm-1。说明利用叠加模型进行晶体场参数的计算,并拟合钨硅酸盐玻璃陶瓷中Er~(3+)的能级是可行的。可用于解释稀土掺杂玻璃陶瓷光谱中的能级分裂和位移,比较稀土离子在不同晶相玻璃陶瓷中的发光效率。
[Abstract]:In this paper , the luminescence properties of tungsten silicate glass ceramics are studied by means of melting - crystallization method . The crystal phase is doped with rare earth ions Er ~ ( 3 + ) - Yb ~ ( 3 + ) , Tb ~ ( 3 + ) and Eu ~ ( 3 + ) . The crystal phase of tungstate is very stable . The structure of the tungstate is not stable . As the concentration of rare earth ions increases , the crystal phase is converted from Zn WO _ 4 to Na0.5Re0.5 WO _ 4 ( Re : Er , Yb , Tb , Eu ) . The results show that the grain size of the glass ceramics increases with the increase of the three - dimensional free distance , the grain size of the crystal grains is smaller , the particle size is smaller , and the light transmittance increases . As the average specific surface area of the grains in the glass ceramic increases , the light transmittance decreases . As the average specific surface area of the grains in the unit volume increases , the light transmittance decreases . As the crystal field intensity increases , the energy level of the Er ~ ( 3 + ) in the glass ceramic is calculated . The results show that the energy level splitting and displacement in the rare earth doped glass ceramic are compared with the experimental spectra . The results show that the luminescence efficiency of the rare earth ions in the different phase glass ceramics is compared .

【学位授予单位】：长春理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ171.733

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