密度泛函理论对掺杂及异质结构复合宽隙半导体光催化活性的研究
本文关键词：密度泛函理论对掺杂及异质结构复合宽隙半导体光催化活性的研究 出处：《西南大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
【摘要】：宽隙半导体作为光催化剂,可用于光催化水解制氢和分解有害物质,因而在获取再生能源和减少环境污染等领域有广泛的应用。如何有效提高宽隙半导体基光催化材料可见光催化活性、减少光生截流子复合是当前寻求高效可见光催化剂的前沿和热点,因而对宽隙半导体光催化剂进行广泛而深入的研究具有重要的科学意义和应用价值。该论文以典型的宽隙半导体(K,Na)NbO_3、BiOX(X=F,Cl,Br,I)、SrTiO_3、NaTaO_3和ZnO等为对象,利用目前对宽隙半导体行之有效的杂化密度泛函理论,通过结构优化设计、能带结构、带边缘相对于通常水解制氢氧化还原反应势的位置和光学吸收谱的杂化密度泛函理论计算,系统地研究了掺杂和异质结构复合对这些典型宽隙半导体基光催化材料能带的调整,以及这些调控对提高其光催化活性和光催化效率的有效性,为进一步的实验和应用提供了理论先导和参考,取得了如下研究成果:(1)电荷补偿共掺杂对(K,Na)NbO_3光催化活性的调控。结果表明,Cr N共掺杂能够有效地减小带隙,但是在带隙中引入未占据的杂质态,从而增加电子 空穴(e- h+)的复合,降低了光催化效率,而Mo N或N F共掺杂不仅能够有效减小(K,Na)NbO_3的带隙,促进其可见光吸收,而且其价带和导带位置满足光催化水解制氢的要求。因而适当的电荷补偿共掺杂是实现(K,Na)NbO_3可见光催化水解制氢的有效方法。(2)双空穴共掺杂对KNbO_3光催化活性的调控。结果表明,Ti N、Zr P、Zr N、Sc S和Y S共掺杂会使其效带隙明显变窄,但其价带和导带之间会出现的未占据杂质态。V C、Ti P、N N、P P、N P和C S共掺杂会减小有效带隙而不引入未占据的杂质态,而P P、N P和C S共掺杂体系的中间态接近或高于水的还原势,热力学上不利于水的氧化反应和还原反应,V C共掺杂体系具有合适的带隙和带边位置,是理想的可见光水解制氢光催化剂,而Ti P和N N共掺杂利于水的氧化反应,适合用作Z 方案光催化。适当的双空穴共掺杂能够提高KNbO_3的可见光催化活性。(3)BiOX/BiOY(X=F,Cl,Br,I)超晶格的光催化活性。结果表明,BiOX/BiOY超晶格的带隙都介于BiOX和BiOY带隙之间,且BiOF/BiOCl、BiOF/BiOBr、BiOF/BiOI、BiOCl/BiOBr、BiOCl/BiOI和BiOBr/BiOI的带隙大小分别为3.86、3.41、2.74、2.99、2.30和2.23 eV。光学吸收谱也表明BiOX/BiOY的最大吸收波长介于BiOX和BiOY的最大吸收波长之间,最大吸收波长从小到大依次为:BiOF、BiOF/BiOCl、BiOCl、BiOF/BiOBr、BiOCl/BiOBr、BiOBr、BiOF/BiOI、BiOCl/BiOI、BiOBr/BiOI和BiOI。BiOX/BiOY的导带底低于水的还原势,热力学上不利于氢产生,而BiOF/BiOI、BiOCl/BiOBr、BiOCl/BiOI和BiOBr/BiOI的价带顶和导带底分别低于水的氧化势和还原势,且能够吸收可见光,因而能用作Z-方案催化剂,可用于可见光催化降解有机污染物。(4)SrTiO_3/NaTaO_3异质结的光催化活性。研究了不同比例和厚度的Srm/Nan((SrTiO_3)m/(NaTaO_3)n)光催化活性。结果表明,所有考虑的SrTiO_3/NaTaO_3异质结的带隙都小于SrTiO_3和NaTaO_3的带隙值。SrmNan(m+n=10)体系,按Sr1Na9、Sr2Na8、Sr3Na7、Sr4Na6和Sr5Na5顺序带隙依次减小,而按Sr5Na5、Sr6Na4、Sr7Na3、Sr8Na2和Sr9Na1顺序带隙依次增加。构建了SrmNam(m=1,2,3,4,6,7)来寻找SrTiO_3/NaTaO_3的可能最小带隙。Sr6Na6具有最小的带隙值为2.58 eV,且其光的吸收明显红移,带边位置适合于发生氧化还原反应分解水制氢。构建SrTiO_3/NaTaO_3异质结是减小SrTiO_3和NaTaO_3带隙增强可见光催化活性的有效方法。(5)ZnO/MoX_2(X=S,Se)异质结的光催化活性。负的界面聚合能及ZnO和MoS2(MoSe2)之间虚弱的vdW作用,使得ZnO/MoS2(ZnO/MoSe2)异质结构容易合成。电荷差分密度和Bader电荷分析表明电子从ZnO层转移到MoS2(MoSe2)层,且ZnO/MoS2(ZnO/MoSe2)的带结构组成有利于促进光生载流子的有效分离和运输,因此将有利于提高光催化效率,并且ZnO/MoS2和ZnO/MoSe2异质结可以吸收足够的可见光。ZnO/MoS2异质结的带边位置不利于水的还原过程,而ZnO/MoSe2异质结的带边位置不利于水的氧化过程。异质结制备过程中不同晶格常数的材料会发生应变,-2%双轴应力的ZnO/MoS2和+2%双轴应力的ZnO/MoSe2异质结的带隙和带边位置合适而能够用于可见光催化水解制氢。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O644.1
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，本文编号：1428505
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