面向碱性燃料电池的阴离子交换膜结构设计及性能调控

发布时间：2018-01-16 17:16

本文关键词：面向碱性燃料电池的阴离子交换膜结构设计及性能调控　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：聚合物电解质燃料电池,作为一种新型的能源转换装置,因具有转换效率高、启动速率快、燃料来源广泛、清洁无污染和易移动拆装等优点在近年来成为研究热点。按照工作原理的不同,聚合物燃料电池可以分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)。作为燃料电池中的重要部件,离子交换膜在近年来也取得了飞速发展。然而迄今为止,含氟磺酸类阳离子交换膜(PEM)仍是唯一已经商业化的用于PEMFC的阳膜,但PEMFC必须使用贵金属如Pt作为催化剂,而AAEMFC却可以使用非贵金属如Ag、Ni等作为催化剂,并且它具有更高的氧气还原反应效率。因此,AEM在近十年来取得了更大关注和发展,但与PEM相比,较低的氢氧根电导率、较差的机械和化学稳定性依然是制约AEM发展的重要因素。研究发现,除了改变离子官能团的种类,调控离子聚合物的结构对膜的性能也至关重要。最初研究的离子聚合物多为主链型阴离子聚合物,这种结构易于合成,但膜的性能较差;后来人们受Nafion膜疏水主链和亲水侧链结构的启示制备了侧链型和梳形AEM,这种膜的电导、耐水溶胀性能和耐碱稳定性都得到了很大提升;而进一步增加侧链上离子官能团的分布密度制备出多功能化的侧链型离子交换膜又可以进一步改善膜的性能,这表明离子聚合物的结构构型对膜性能至关重要。然而,目前还没有关于离子聚合物结构构型的系统性研究,现有的结构构型也仅限于主链型和侧链型。因此,本论文将高分子学中的结构构型引入到了 AEM中,调控AEM的结构,以期新的结构构型带来膜性能的提高。具体开展的研究工作如下:(1)为制备侧链型阴离子交换膜,以溴化聚苯醚为主链,通过炔基-叠氮点击反应接枝带有季胺基团和不同脂肪链的侧链,同时在主链和季胺基团之间生成三唑基团。该方法条件温和、可控性高,所得到的阴膜离子电导高、水溶胀低,80℃时氢氧根电导高达140mS/cm,而含水率只有16.5wt%,这得益于侧链带有三唑基团和疏水脂肪链的离子聚合物构型。这种方法具有普适性,可用于不同离子交换基团和主链结构离子交换膜的制备。(2)基于上节的研究工作,我们进一步调控了侧链型离子交换膜末端脂肪侧链的构型,将单个长脂肪链分割成三个均一长度的脂肪链,希望增加膜的疏水性,促进膜的微相分离,同时增加离子官能团遭受氢氧根进攻的空间位阻作用,从而改善膜的耐碱稳定性。然而,这种结构并没有达到预期的结果。但我们得出这样一个结论:对于末端带脂肪侧链的阴离子交换膜,将单个长脂肪侧链换成多个短脂肪侧链并不能改善膜的性能,反而有可能降低膜的性能,为后续离子交换膜结构的研究设计奠定了一定的理论基础。(3)应用原子转移自由基聚合制备超支化寡聚物HB-PVBC,通过交联剂五甲基二乙烯三胺将这种超支化分子连接成空间网状结构得到了超支化构型的阴离子交换膜HB-QPVBC。该膜较之于传统的线型AEM,展现了较高的氢氧根电导、较低的水溶胀和优异的耐碱稳定性。比如说,其60℃时的氢氧根电导高达84.7mS/cm,而此时的含水率只有35.2wt%,并且膜的离子电导在80℃1mol/L的NaOH水溶液中浸泡20天后仍然没有明显的变化,这得益于其特殊的超支化结构构型。(4)在上章的研究工作中,我们仅仅选用了一种普遍的多胺交联剂制备了超支化AEM,而在初期的研究中,我们发现季胺化试剂是成膜的关键所在。因此,改变季胺化试剂的结构理论上可以调控超支化膜的性能,而近年来对侧链型阴离子交换膜研究工作表明,在侧链末端引入脂肪碳链可以提高膜的电导率、改善膜的耐碱稳定性。因此,我们使用不同碳原子间隔数(-2C,6C,10C)的二叔胺作为季胺化试剂制备了一系列超支化阴膜,研究了其对交联超支化AEM性能的影响。研究表明,随碳链长度增加,膜的机械性能逐渐变差,含水率和离子电导增大,但耐碱稳定性增强,总的来说,膜6C-2.82的综合性能最优。
[Abstract]:Polymer electrolyte fuel cells , as a new type of energy conversion device , have become hot spots in recent years because of their high conversion efficiency , high starting speed , wide source of fuel , no pollution of clean and easy moving , etc . A series of hyperbranched anion exchange membranes ( HB - PVBC ) have been prepared by using di - tertiary amines with different carbon number ( -2C , 6C , 10C ) as quaternary amination reagents .

【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ425.236;TM911.4

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