碳氟表面活性剂胶束溶液及离子液体凝胶的结构、形成机理与性能研究

发布时间：2018-01-17 13:07

  本文关键词：碳氟表面活性剂胶束溶液及离子液体凝胶的结构、形成机理与性能研究　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：对表面活性剂自组装过程的探究不仅是物理化学研究领域的重要部分,也是日益发展的交叉学科中需要探究的热点和重点。利用分子自组装可以得到不同形貌的有序聚集体,基于多种相互作用的协同效应,有序结构可进一步组装成具有不同功能的材料。但是由于缺乏原位有效的检测技术,人们对于溶液中表面活性剂分子自组装的动力学过程了解得还不够深入。利用实验和理论模拟等多种手段进一步探究表面活性剂分子在不同介质中,尤其是离子液体中聚集体的形成规律,对于发展两亲分子构筑的功能材料有着重要的指导意义。另外,基于表面活性剂分子的自组装构筑多功能的凝胶材料是当下研究的热点,其中,离子液体凝胶因其优越性如良好的导电、润滑性能等,受到越来越广泛的关注。因而,基于对表面活性剂分子自组装过程的探究,本论文主要开展了两方面的研究:一部分是利用核磁共振氟谱(19FNMR)技术、透射电子显微镜等多种表征手段,同时结合分子动力学模拟的方法,研究了表面活性剂溶液中的胶束类型,揭示了胶束化过程中重要的热力学和动力学机理。另一部分是利用表面活性剂分子在质子型及咪唑型等多种离子液体中构筑了性能优异的离子液体凝胶材料,结果有助于推进对表面活性剂分子在离子液体介质中自组装过程及凝胶化规律的深入认识,同时又拓展了离子液体凝胶材料的功能性应用。论文主要由以下几个部分构成:第一章,从自组装的基本概念出发,对自组装的分类、特点及研究意义进行了总结。对表面活性剂物理化学的基础知识进行了逐条详细的介绍,包括表面活性剂的概述、溶液聚集体的形成理论、表面活性剂胶束化参数的计算及本文涉及的几类重要聚集体,其中着重介绍了胶束化过程中的热力学及动力学。总结了离子液体的性能及应用,介绍了两亲分子以其作为组装介质构筑的不同聚集体;详细综述了离子液体凝胶的构筑、性能及近期的几类重要应用。最后概括了该论文的主要研究内容及意义。第二章,以19FNMR技术为主,表面张力及冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)为辅,探究了一种两性碳氟表面活性剂分子(C9F19CF=CHCH2N(CH3)2(CH2)3OSO3,PDSPDA)在质子型离子液体硝酸乙铵(EAN)中的胶束化过程。基于表面张力的测试结果,我们发现该胶束化过程在较低温度范围内是一个熵驱动占主导的过程,而在较高温度范围内是一个焓驱动占主导的过程。在NMR时间域内,我们成功检测到单体和胶束两种信号峰,这是由于PDSPDA分子在胶束和溶液之间交换速率较慢引起的,而胶束"寿命"的延长是多种因素的综合结果。关于离子液体介质中胶束化过程中的动力学鲜有报道,该部分工作深化了该类工作的探究。第三章,对碳氟表面活性剂胶束溶液体系中胶束化过程的动力学进行了更深入的研究。利用19F NMR技术,我们对全氟辛基磺酸四乙基铵盐(C8F17SO3N(C2H5)4,TPFOS)的水溶液进行了探测,并意外地检测到TPFOS的四种信号峰,包括一种单体信号和三种胶束信号。多种信号的同时检测归因于分子较慢的动力学交换过程。低温透射电镜(cryo-TEM)的结果表明该体系中含有三种比较特殊的胶束:球状、环状以及末端带有圆环的蠕虫状胶束。从热力学的角度分析,该体系的胶束化过程主要是由熵驱动的,表明TPFOS分子具有非常强的疏水作用。分子动力学模拟的结果显示,尺寸较大且具有一定疏水性的反离子+N(C2H5)4意外地"侵入"了胶束疏水内腔中,这不仅解释了体系中异常强烈的疏水作用,同时对于体系中的慢动力学过程给出了一个合理的解释。第四章,利用一种分子中含有一个二糖极性头的表面活性剂,十八烷基乳糖酰胺C18G2,在EAN中构筑了一种具有良好润滑性能的离子液体凝胶材料。结合小角X射线散射(SAXS)的表征和FF-TEM的观察,我们探究了 C18G2浓度及温度对体系微观结构的影响,总结了聚集体转变的规律和机理;通过差示扫描量热(DSC)和流变学的测定,揭示了该凝胶材料的热可逆转变及流变学性质。摩擦磨损测试的结果表明:该种糖类表面活性剂可以有效提升纯EAN的润滑性能。该结果为离子液体凝胶润滑材料的构筑和应用提供了理论支持。第五章,合成了一种分子中含有葡萄糖酸、氨基酸以及十六个碳原子尾链的糖表面活性剂HLG,并利用HLG在两种咪唑型离子液体中构筑了离子液体凝胶润滑材料。除了探究凝胶对温度及机械外力的刺激响应性质,我们还利用SAXS、FF-TEM、扫描电子显微镜(SEM)及X射线粉末衍射(XRD)等表征手段确定了离子液体凝胶的微观结构,揭示了聚集体形成及转变的机理。流变学的测试结果表明两种离子液体凝胶均具有良好的触变性,而SEM的观察结果显示两种样品的原始微观结构经外力剪切后发生了不同的转变。进一步的摩擦磨损测试结果证实,两种凝胶摩擦学性能的差异主要是由不同的流变学性质和外力剪切后的不同微观形貌引起的。对微观结构、流变学性质及摩擦学性质三者内部关联的揭示,为未来离子液体凝胶类润滑材料的拓展应用提供了重要的理论指导。第六章,通过两类假双子表面活性剂的自组装在EAN中构筑了离子液体凝胶,该类凝胶展现出较高的机械强度以及热力学可逆的性质。探究了自组装过程中的多种非共价相互作用,如静电作用、氢键作用及疏溶剂相互作用等的协同效应;确定了不同聚集结构的形成,并揭示了假双子表面活性剂在离子液体介质中有序结构形成和转变的机理。该工作提供了一种构筑离子液体凝胶的方法。第七章,研究了三种阳离子表面活性剂在质子型及咪唑型离子液体中的凝胶化行为。表面活性剂的阳离子部分为1-十六烷基吡啶,而阴离子分别为Br-,[FeCl3Br]-和[CeCl3Br]-,对应的表面活性剂分别被标记为HB,HBFe和HBCe,它们在离子液体中形成的有序结构均为层状相。DSC的测试结果表明离子液体的尺寸对于凝胶的相转变温度有着重要的影响,咪唑阳离子烷基侧链越短,相转变温度越高;SAXS的结果表明层状相的层间距大小取决于咪唑型离子液体的阴离子类型;而流变学测试的结果表明咪唑型离子液体凝胶的机械强度和离子液体的阴阳离子尺寸均有关联。为拓展离子液体凝胶的应用,我们利用HBCe/EAN离子液体凝胶作为前驱体,制备了尺寸不同的Ce02纳米颗粒,其展现出催化性能优良的过氧化氢酶模拟活性。
[Abstract]:In this paper , the research on the self - assembly process of surfactant molecules is studied in this paper , which is based on the basic concept of self - assembly , the formation theory of surfactant molecules , the calculation of surfactant micelle parameters and the important application of ionic liquid gel materials . In this paper , we investigated the microstructure of the ionic liquid gel by means of SEM and XRD . The results show that the two kinds of ionic liquid gels have a very strong hydrophobic effect . The results of DSC show that the size of ionic liquid has important influence on the phase transition temperature of the gel , the shorter the side chain of imidazole cation alkyl , the higher the phase transition temperature , and the results of rheological tests show that the size of the lamellar phase depends on the anion type of imidazole ionic liquid .

【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O647.2;O648.17
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本文编号：1436360