高稳晶态介孔分子筛的合成及催化性能研究

发布时间：2018-01-19 00:17

  本文关键词： 生物燃油 介孔分子筛 离子液体 催化酯化 催化裂解　出处：《青岛科技大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：生物燃油是生物质能源最重要的可再生液体燃料之一,具有原料易得、生产工艺简单、燃油热值高、储运安全、可再生、环境友好等优势,是传统石化柴油的理想替代品。通过脂肪酸与醇的酯化反应生成脂肪酸酯以及将生物油脂或废弃油脂高温催化裂解得到烃类是制备生物燃油的两个非常重要的途径。目前所用的传统催化剂存在腐蚀设备、污染环境、副产物多、不能重复使用等缺点;而微孔分子筛受其孔径的限制,用于催化裂解时产物都集中在C10以下,同时液体产物收率较低、催化剂易结焦、寿命短、再生性能较差。本文采用β沸石为导向剂制备了介孔分子筛β/Al-MCM-41,并在水热合成过程中引入金属元素Zr、Sn、Ti,合成了β/Zr-MCM-41、β/Sn-MCM-41、β/Ti-MCM-41介孔分子筛。采用XRD、IR、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、py-FTIR等手段对其结构及酸性进行了表征。结果表明引入β沸石以后,分子筛的水热稳定性提高,酸性增强,酸量增加,催化活性提高,用于催化油酸与甲醇酯化反应时,酯化率能达到74.8%,该催化剂可重复使用,但使用七次以后活性有所下降。以β/Al-MCM-41为载体将稀土元素铈、钐、镧负载制得的Ce3+(Sm3+或La3+)~β/Al-MCM-41介孔分子筛,由于稀土元素的掺杂,所合成分子筛的水热稳定性、催化活性和使用寿命均得到了提高,用于催化油酸与甲醇酯化反应时,酯化率能分别达到91.4%,87.8%,79.2%,催化剂重复使用七次活性仍较高。以自制离子液体为模板剂,成功合成新型高稳酸性介孔分子筛MMS-11、MMP-12、MNS-16、MNP-10、MNC-13,在催化油酸与甲醇酯化反应时,MNC-13效果显著,酯化率能达到94.1%。将所合成的三类酸性介孔分子筛β/Al-MCM-41,Ce3+~β/Al-MCM-41和MNC-13从催化活性、水热稳定性、催化稳定性等方面进行对比发现:分子筛的活性与其孔径、酸量及酸性有关,孔径越大,酸量越高,酸性越强,活性越强。稀土元素的掺杂以及离子液体环境可以有效增加分子筛的孔径,提高分子筛的酸性,进而提高其催化活性,改善其水热稳定性和催化稳定性。以油酸与甲醇的酯化反应为模型反应,对酯化反应的宏观动力学进行研究,结果表明:β/Al-MCM-41为催化剂时,酯化反应的平均表观级数为1.97,表观活化能为50.01kJ/mol;Ce3+~β/Al-MCM-41为催化剂时,酯化反应的平均表观级数为1.92,表观活化能为51.46kJ/mol;MNC-13为催化剂时,酯化反应的平均表观级数为1.95,表观活化能为54.55kJ/mol,说明介孔分子筛催化油酸甲酯化反应为二级反应。将所合成的分子筛用于催化油酸与其他短链醇如乙醇、异丙醇、异丁醇的酯化反应时,酯化率均较高,说明所合成的分子筛催化剂对于油酸的酯化反应具有通用性。在离子热合成MNC-13过程中引入金属元素制备了多种新型酸性介孔分子筛Zr-MNC-13、Ti-MNC-13、Sn-MNC-13和碱性介孔分子筛K-MNC-13、Ca-MNC-13、Ba-MNC-13、Mg-MNC-13,以MNC-13为载体采用浸渍法制备了碱性介孔分子筛K2O/MNC-13、BaO/MNC-13、CaO/MNC-13、MgO/MNC-13,并分别用于催化橡胶籽油和餐饮废弃油脂的高温裂解反应,对比油脂转化率和液体产物收率,筛选出催化活性较高的分子筛为MNC-13和K-MNC-13。催化剂具有良好的重复使用性能。优化裂解反应的工艺条件,得到分子筛MNC-13和K-MNC-13催化橡胶籽油和餐饮废弃油脂裂解反应的较佳工艺条件为:m(催化剂):m(橡胶籽油或餐饮废弃油脂)=1:30,裂解温度410℃,裂解反应时间100min,此条件下MNC-13催化时橡胶籽油转化率为95.1%,液体产物收率为74.9%;餐饮废弃油脂转化率为96.7%,液体产物收率为73.5%。K-MNC-13催化时橡胶籽油转化率为96.3%,液体产物收率为76.5%;餐饮废弃油脂转化率为95.2%,液体产物收率为72.0%。通过对液体产物的成分和性能进行分析发现,裂解油主要成分为含碳15-17的烷烃,与燃料柴油类似,可作为传统石化柴油的替代油品。
[Abstract]:A new type of zeolite 尾 / Al - MCM - 41 has been synthesized by esterification of fatty acids with alcohols . A new type of acidic mesoporous molecular sieve ( 尾 / Al - MCM - 41 , Ce3 + ~ 尾 / Al - MCM - 41 and MNC - 13 ) was synthesized by esterification of oleic acid with methanol . The results showed that the conversion rate of rubber seed oil was 96.3 % , the yield of liquid product was 76.5 % , the conversion rate of waste oil was 95.7 % , the yield of liquid product was 76.5 % , the conversion rate of waste oil was 95.7 % , the yield of liquid product was 73.5 % , the conversion rate of waste oil was 95.7 % , the yield of liquid product was 73.5 % .

【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 曹雨诞,杨春;介孔分子筛HMS上碱性基团功能化的条件探索[J];南京师大学报(自然科学版);2001年04期

2 赵起龙,沈健,袁兴东,杨立娜;介孔分子筛SBA-15的研究进展[J];广州化工;2005年01期

3 宋艳;李永红;;介孔分子筛的应用研究新进展[J];化学进展;2007年05期

4 李建龙;张长远;;介孔分子筛集砷材料的制备与表征[J];化工进展;2010年03期

5 刁香;;双重孔结构介孔分子筛SBA-15的合成与表征[J];精细石油化工进展;2010年07期

6 陈云琳;祖志楠;魏琳;张宝平;;介孔分子筛在挥发性有机化合物吸附中的研究进展[J];现代化工;2011年02期

7 董贝贝;李彩霞;李永;朱路;郑修成;;介孔分子筛SBA-15的研究进展[J];化学研究;2012年04期

8 刘苏,孔令东,何阿弟,李全芝;在低表面活性剂浓度下合成含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛[J];复旦学报(自然科学版);2003年06期

9 闰明涛,吴刚;超声波合成介孔分子筛[J];无机化学学报;2004年02期

10 宋春敏,阎子峰;介孔分子筛研究新进展[J];化学研究与应用;2004年05期

相关会议论文 前10条

1 吕高孟;雒旭;钱广;齐彦兴;;介孔分子筛HMS的有机化修饰[A];甘肃省化学会第二十四届年会论文集[C];2005年

2 张一平;费金华;于英民;郑小明;;介孔分子筛SBA-15表面的胺基功能化[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年

3 罗时杰;靳海波;孙继红;;钴卟啉／双模型介孔分子筛的制备[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年

4 姚娟;菅盘铭;;Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛的合成[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年

5 李建龙;张长远;李阳阳;马静君;曹育才;;介孔分子筛集砷材料的制备与表征[A];上海市化学化工学会2009年度学术年会论文集[C];2009年

6 杨蓓玉;姚娟;顾剑江;赵峰;菅盘铭;;Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛的合成与表征[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年

7 雒旭;钱广;吕高孟;齐彦兴;;一步法合成有机杂化介孔分子筛HMS[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

8 薛屏;刘万毅;;醛基化介孔分子筛固定化青霉素酰化酶的催化性能[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

9 高琳;孙继红;;阿司匹林在双模型介孔分子筛组装过程中的缓释机理[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年

10 李玉平;王立志;窦涛;;表面活性剂在沸石降解法合成介孔分子筛过程中的作用分析[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（上）[C];2007年

相关重要报纸文章 前2条

1 孙剑平　王清文 隋淑娟 刘军 王海刚 袁雅姝;分子筛在生物质热解油催化精制中的新应用[N];中国电力报;2011年

2 张学全;上海４名科技人员荣获自然科学牡丹奖[N];大众科技报;2003年

相关博士学位论文 前10条

1 李涛;镍基介孔分子筛转化生物油脂加氢断键制航空煤油研究[D];浙江大学;2016年

2 吴乃瑾;过渡金属在介孔分子筛中的高度分散及催化性能研究[D];北京化工大学;2015年

3 宋乐春;MCM-41介孔分子筛的有机—无机修饰及其对碳四烃脱硫基础研究[D];中国石油大学(华东);2015年

4 于智慧;以硅藻土为原料合成介孔材料及吸附性能研究[D];大连理工大学;2016年

5 王志萍;高稳晶态介孔分子筛的合成及催化性能研究[D];青岛科技大学;2017年

6 沈绍典;多头季铵盐表面活性剂导向下新结构介孔分子筛的合成与表征[D];复旦大学;2003年

7 杨恒权;有机官能化介孔分子筛固载金属配合物：设计、合成及催化作用[D];武汉大学;2004年

8 姜廷顺;高稳定性介孔分子筛的合成、表征与催化性能的研究[D];南京理工大学;2005年

9 赵谦;杂原子介孔分子筛的合成、表征与催化性能[D];江苏大学;2012年

10 朱卡克;介孔分子筛中过渡金属氧化物的可控制备及催化性能研究[D];复旦大学;2003年

相关硕士学位论文 前10条

1 全凤;双官能化有序介孔分子筛的制备及其对壬基酚的吸附性能研究[D];华南理工大学;2015年

2 石兆源;一氯甲烷在介孔分子筛上催化燃烧的探究[D];北京化工大学;2015年

3 付亚红;介孔分子筛MCM-41的改性及其催化苯制备苯酚的研究[D];新疆大学;2015年

4 钱文娟;介孔分子筛材料吸附—缓释肝素的研究[D];南京大学;2014年

5 谭佳;氨三乙酸改性的介孔分子筛MCM-41的制备及其在固相微萃取中的应用[D];渤海大学;2015年

6 刘闯;制备方法对Ce-MCM-41结构影响及其催化性能研究[D];东北石油大学;2015年

7 张迎迎;利用稻壳制备微孔和介孔分子筛的研究[D];山东理工大学;2015年

8 刘欣;碱改性介孔分子筛SBA-15的制备及其催化聚苯乙烯裂解研究[D];青岛科技大学;2016年

9 包万睿;席夫碱修饰的SBA-15介孔分子筛的制备及其催化靛红参与的反应研究[D];新疆大学;2016年

10 徐晨浩;金属改性MCM-41介孔分子筛的制备及其对木材的抑烟减毒作用[D];中南林业科技大学;2016年

，

本文编号：1441808