酰胺类配体萃取分离镅和铕离子的实验及理论研究

发布时间：2018-01-19 10:44

本文关键词： 镧锕分离酰胺类萃取剂溶剂萃取镅铕　出处：《中国科学院大学(中国科学院近代物理研究所)》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：在闭式核燃料循环的探索中,分离-嬗变(P-T)是目前最先进的核废料处理策略,其核心是利用外源中子驱动核嬗变反应,将高放射性的长寿命次锕系核素转化为低放射性短寿命核素,从而显著降低地质处置难度。由于高放废液中的镧系元素中子吸收截面大、含量高,在进行嬗变之间必须进行镧系和次锕系元素的分离。然而,三价锕系和镧系元素的化学性质极为相似,实现二者的化学分离是分离-嬗变系统中关键的环节和最富有挑战性的课题。近年来,一些包含氮、氧、硫、磷等配位原子的配体(BTP、BTBP、BTPhen、Cyanex系列等)被开发出来,并被用于开展镧锕系元素分离的研究,而主要的相关工作仍停留于实验室级别的测试,且很多萃取体系各有优缺点,距离实现核工业的实际应用目标存在一定差距。另一方面,开发新型的、更高效的配体是克服镧锕分离这一难题的关键所在,也是国内外从事相关研究的学者们关注的焦点。在参考国内外众多镧锕系元素选择性分离的研究成果及不足的基础上,本工作以溶剂萃取为主要方法,以硝酸体系中三价锕系和镧系的代表离子镅和铕的萃取和分离为目标,从实验和理论两方面展开研究工作。首先,设计并合成了具有不同侧链长度的新型软-硬结合型配体C_n-PTA(N,N-二烷基-1,10-菲咯啉-二甲酰胺),该配体为三齿配体,两个“软”配位氮原子被菲咯啉环固定于顺位,有利于和金属离子形成配合物;同时,酰胺基上“硬”氧原子的存在能够增加配位能力,有利于提高对金属离子的分配比。实验考察了侧链长度、酸度、盐析剂浓度、萃取剂浓度及平衡时间等外部条件对萃取分配比和分离因子的影响,并利用紫外-可见(UV-vis)光谱滴定法测定了配体的质子化常数及配合物的稳定常数,给出了不同条件下溶液中各物质的化学形态分布,对萃取分配比的变化规律作出了合理的解释。同时,利用现代量子化学方法及密度泛函理论(DFT),研究了自由配体的构象和质子化能与链长的关系,配合物的几何结构、电子结构、结合能与萃取性能的关系,以及萃取过程中热力学状态函数的变化,为实验现象给出了合理的解释,并为将来新型配体结构的设计和优化工作提供了大量指导信息。合成了不同链长的四齿软-硬结合的H_n-NTA(N,N,N’,N’,N’’,N’’-六烷基次氮基三乙酰胺)配体并用于室温离子液体(IL)萃取体系。实验证实,NTA配体在长链1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的离子液体中具有良好的溶解性和稳定性,在低酸度下对Am(III)和Eu(III)具有较常规分子溶剂中更高的萃取分配比和分离因子(D(Am)=93,SF=23),能够实现二者的有效分离;同时,高酸度下分配比迅速降低,可进行金属离子的有效反萃。通过改变温度,可以改善离子液体中萃取动力学较慢的现象。实验发现,NTA在离子液体中同时存在两种萃取机理,在低酸度和高酸度下分别以中性配位机理及阳离子交换机理为主,这一点与常规分子溶剂中的现象是不同的。由于体系的复杂性,本工作利用分子动力学对NTA/IL二元混合体系进行了分子动力学模拟研究,通过径向分布函数(RDF)分析了配体分子间、配体分子与溶剂分子间的相互作用,以及配体分子在混合体系中的扩散性质,从结构、能量变化和物理性质的角度解释了极性离子液体溶剂与常规分子溶剂中萃取行为产生差异的原因,并对萃取体系的优化和改进提供了有价值的参考信息。本工作还研究了C_n-DGA(N,N,N’,N’-四烷基-3-氧-戊二酰胺)/Et-BTP(2,6-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶,n=4,6,8,10)二元混合萃取体系对Am(III)和Eu(III)的萃取性能。通过改变实验条件优化了体系的组成,发现C_6-DGA/Et-BTP体系在摩尔比为1:3时具有最佳协同效应,能够在提高萃取率的同时保持良好的选择性,将两种萃取剂各自的优点同时发挥出来。在1.5 mol/L硝酸和1.5 mol/L硝酸钠体系中对Am(III)和Eu(III)的分配比较单一的Et-BTP萃取剂均提高了一倍以上,并保持了Et-BTP较高的分离因子。萃取剂的组成改变时,可以降低分配比进行有效反萃。上述结论对高放废液的处理与处置中开展镧锕分离研究工作具有良好的应用前景。
[Abstract]:In the exploration of closed nuclear fuel cycle , the separation - evolution ( P - T ) is the most advanced treatment strategy for nuclear waste . In this paper , it is found that there are two extraction mechanisms in the ionic liquid of the long chain 1 - alkyl - 3 - methylimidazole bis - trifluoromethanesulfonylimide salt . The experimental results show that there are two extraction mechanisms in the ionic liquid of the long - chain 1 - alkyl - 3 - methylimidazole bis - trifluoromethanesulfonylimide salt .

【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院近代物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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