多层次纤维结构的锡基纳米复合材料制备及其储锂性能的研究

发布时间：2018-01-19 18:46

本文关键词： 二氧化锡硫化亚锡纤维素复合材料锂离子电池　出处：《浙江大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：人类社会的发展离不开能源的供给。随着人们对能源需求的日益增加,化石燃料日趋枯竭,并且其带来的环境问题对地球的生态环境造成了严重威胁。所以寻求绿色清洁的新能源已经成为全球发展趋势。锂离子电池因其有工作电压高、比能量高、安全性高、循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻、环境友好等优势被广泛应用于便携电子设备中。但是随着随着新能源汽车的飞速发展,对储能设备需求的不断增大,目前商业化的石墨负极材料已经不能满足人们对电池性能的要求。因此研究者们开始关注那些具有较高理论比容量以及安全性能的替代负极材料。在这些材料中,锡基材料由于其较高的理论比容量、和安全性能以及易制得、成本低等优点成为负极材料的研究热点之一。但是锡基材料脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化,并且电极颗粒容易发生聚集甚至粉碎,造成电极结构的破坏、容量的大幅衰减,同时本身导电性不够高,严重阻碍了其商业化应用。所以对于锡基材料的研究关键就是解决其充放电过程中的体积效应,增加电极的导电性,提高电极在充放电过程中结构的稳定性等。通常将锡基材料纳米化、多孔化并复合其他功能性或结构型材料可以有效缓解上述问题。天然纤维素物质作为自然界储量最丰富的资源之一,具有非常多的优点。其本身具有非常好的生物相容性、可生物降解,并且来源广泛,成本低廉,是一种环境友好的高分子材料。同时,天然纤维素物质具有独特的多孔纤维状结构,柔韧性和机械强度都非常高。本文利用了天然纤维素物质独特的三维层级网络状结构以及其多孔性,通过表面溶胶凝胶法将锡基材料引入天然纤维素物质中,制备出具有独特纳米结构的锡基材料及其复合材料,以达到改善锡基材料的电化学性能的目的。主要结论如下。1.二氧化锡碳复合纳米纤维材料:以锡酸四异丙酯通过表面溶胶凝胶法在纤维素纳米纤维表面沉积15层二氧化锡凝胶膜并在氩气中碳化,得到二氧化锡碳复合纳米纤维材料。得到的复合材料精确复制了天然纤维素物质的层级纤维状结构。直径几十到几百纳米的碳纤维表面包覆了一层均匀的厚度约15nm的二氧化锡层。二氧化锡层则有粒径6 nm左右的二氧化锡晶体颗粒构成。通过氮气吸脱附曲线可以看出材料具有介孔结构,比表面积可以达到364.2m2g~(-1)。由于碳纳米纤维可以缓冲电极材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化,防止金属锡颗粒的聚集,防止电极材料的粉碎。所以电化学测试结果显示二氧化锡碳复合材料表现出比纯二氧化锡材料更高的比容量和电化学稳定性。在0.2 C的电流密度下循环120圈后,复合材料的比容量还能够保持623 mAh g~(-1)。同时材料还具有非常好的倍率性能。在该二氧化锡碳复合材料表面进一步沉积薄碳层,得到的材料具有更好的循环稳定性与倍率性能。2.聚吡咯包覆的二氧化锡纳米管材料:首先将通过表面溶胶凝胶法制备的二氧化锡凝胶膜与天然纤维素物质的复合材料在空气中煅烧得到二氧化锡纳米管材料。随后通过原位聚合法在二氧化锡纳米管材料表面包覆一层均匀的聚吡咯。材料仍然保持天然纤维素物质的层级网络状结构。二氧化锡表面的聚吡咯厚度为20 nm。电化学测试结果显示,包覆聚吡咯的材料首次库伦效率61.8%,循环到120圈后比容量仍有680 mAh g~(-1)。而二氧化锡纳米管材料首次库伦效率只有49.9%,循环120圈后比容量降至只有200 mAh g~(-1)左右。这是由于表面聚吡咯的缓冲作用,电极材料脱嵌锂过程中产生的机械张力得到有效的缓解,充放电过程中电极材料结构因此能够保持稳定。3.锑或钛掺杂的二氧化锡纳米管材料:配制不同配比的锡与锑(或者钛)前体物溶液,在天然纤维素表面直接沉积掺杂的二氧化锡凝胶膜,通过在空气中煅烧即可得到不同掺杂浓度的二氧化锡纳米管材料。所有材料都保持了天然纤维素的多孔网络状结构。二氧化锡纳米颗粒大小均在10nm以下。总体来看,随着掺杂量的增加,二氧化锡晶体颗粒的粒径就越小。电化学性能测试表明在合适的掺杂量的条件下所得到的材料(ATO-0.1225,TTO-0.3)能够表现出非常稳定的循环性能。ATO-0.1225材料循环200圈后比容量仍能保持325 mAh g~(-1)。而TTO-0.3的样品循环200圈后比容量有334 mAh g~(-1)。过量或者少量的掺杂都不能获得满意的储锂性能,甚至相比于二氧化锡还要差。4.硫化亚锡碳复合纳米纤维材料:以锡酸四异丙酯通过表面溶胶凝胶法在纤维素纳米纤维表面沉积二氧化锡凝胶膜,再通过与硫代乙酰胺的水热反应将表面的二氧化锡凝胶膜转化为硫化锡纳米片,在氩气中碳化硫化锡纳米片与纤维素物质的复合材料即可得到硫化亚锡碳复合纳米纤维材料。电镜结果显示在直径几十到几百纳米的碳纤维上生长了一层硫化亚锡纳米片,纳米片的直径约50nm。氮气吸脱附曲线曲线可以看出材料具有介孔结构,比表面积为106m2 g~(-1),平均孔径在15 nm左右。碳材料的存在加上天然纤维素独特的多孔结构,有效缓解了脱嵌锂过程中产生的机械张力。因此该复合材料具有较高的理论比容量,并且具有较好的电化学稳定性,循环70圈后比容量仍能保持612 mAh g~(-1)。同时材料也具有较好的倍率性能。
[Abstract]:The present invention has the advantages of high theoretical specific capacity , high safety performance , low cost and no memory effect . The results show that the material ( ATO - 0.1225 , tto - 0.3 ) has a pore structure with a specific surface area of 106m2 / g ~ ( -1 ) , and the average pore diameter is about 50 nm . The results show that the material has a porous structure with a specific surface area of 106m2 / g ~ ( -1 ) . The results show that the material has a higher theoretical specific capacity and has good electrochemical stability .

【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB33;TM912

【参考文献】