卤代乙烯单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性应用

发布时间：2018-01-20 08:59

  本文关键词： 氯乙烯 偏氟乙烯 活性自由基聚合 聚合动力学 嵌段共聚物 微滤膜　出处：《浙江大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：可控/活性自由基聚合(CLRP)是制备结构可控聚合物,尤其是嵌段共聚物的有效方法。氯乙烯(VC)和偏氟乙烯(VDF)等含卤素单体的活性较低,VC聚合向单体链转移显著,同时适用于含卤素单体和亲水单体的CLRP方法少,因此实现VC和VDF活性聚合,进而制备VC与亲水单体、VDF与亲水单体的两亲性嵌段共聚物的难度大,两亲性嵌段共聚物结构和性能研究少。本文建立了小分子和大分子黄原酸酯类链转移剂调控的VC可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,合成了聚氯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯(PVC-b-PVAc)、聚氯乙烯-b-聚乙烯醇(PVC-b-PVA)、聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯(PVC-b-PEG-b-PVC)共聚物;通过碘转移聚合(ITP)制备了聚偏氟乙烯-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVDF-b-PVP)共聚物;分别研究了 PVC-b-PVA和PVC-b-PEG-b-PVC共聚物对PVC微滤膜、PVDF-b-PVP共聚物对PVDF微滤膜渗透和抗污染特性的影响。首先,设计合成了离去基团为全氟辛醇丙酸酯的乙基黄原酸酯RAFT试剂(X1),并以X1调控VC聚合,通过理论分析、聚合动力学研究、PVC产物的核磁和基质辅助激光解离时间飞行质谱结构分析,证明了 X1调控VC聚合的活性特征和RAFT聚合机理。考察了聚合方法和X1浓度等对X1调控的VC聚合动力学的影响,发现RAFT细乳液和悬浮聚合的速率大于溶液聚合,VC最终转化率均可达到85%以上,X1浓度对聚合速率和最终转化率的影响不大;PVC分子量随聚合转化率的增大而增大,随X1浓度的增大而减小;分子量相近时,细乳液和悬浮聚合PVC的分子量分布指数(PDI)大于溶液聚合PVC,而细乳液聚合PVC的PDI又略大于悬浮聚合PVC,这是由于溶液聚合为均相反应,而细乳液和悬浮聚合均具有两相聚合特征,细乳液聚合又存在亚微单体液滴间的单体转移和初级自由基的解吸-吸附过程,引起PVC分子量分布的宽化。进一步以X1调控VAc细乳液聚合,得到PDI小(1.20)的活性PVAc(PVAc-X),分别以PVAc-X和活性PVC(PVC-X)为RAFT试剂和“种子”进行VC或VAc的细乳液聚合,制备PVC-b-PVAc共聚物。PVC-X仅溶胀于VAc,以PVC-X为RAFT试剂的VAc聚合的速率小、可控性差;PVAc-X能溶于VC,以其为RAFT试剂的VC聚合速率大、可控性较好;随着VC聚合转化率(PVC嵌段量)的增加,PVAc-b-PVC共聚物在VC中的溶解性下降而出现分相,导致嵌段共聚物分子量分布的宽化。不同嵌段比PVAc-b-PVC共聚物均具有微相分离特征。PVC-b-PVAc共聚物经48h酸水解后,可得到醇解度大于70%的PVC-b-PVA共聚物。其次,合成了含黄原酸酯基团的聚乙二醇(X-PEG-X)大分子链转移剂,以其为RAFT试剂调控VC溶液和悬浮聚合,合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物。溶液聚合所得共聚物的分子量随聚合时间增加而增大,PDI小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和显著降低水/油界面张力的特性,不仅可作为链转移剂,而且可作为分散剂实现VC的自稳定悬浮聚合,共聚物分子量随聚合时间延长而增大,且PDI大于溶液聚合所得共聚物。PVC-b-PEG-b-PVC共聚物具有微相分离结构。再次,以C6F13I调控VDF碘转移乳液聚合,制得碘封端PVDF,以其为大分子链转移试剂调控丙烯酸叔丁酯聚合,对产物水解得到聚偏氟乙烯-b-聚丙烯酸共聚物,但聚丙烯酸嵌段含量较低(5%左右)。以碘封端PVDF调控N-乙烯基吡咯烷酮聚合,核磁共振分析表明PVP链段能有效嵌入而得到PVDF-b-PVP共聚物。PVP链段的嵌入降低了 PVDF嵌段的有序度,随着PVP含量增加,PVDF的结晶温度和结晶度逐渐降低,晶体结构从纯α晶型变为α和γ晶型共存。PVDF-b-PVP共聚物的微相分离尺寸小,PVDF和PVP嵌段具有较好的相容性。最后,采用非溶剂诱导相分离分别制备PVC-b-PEG-b-PVC和PVC-b-PVA共聚物改性的PVC微滤膜,及PVDF-b-PVP共聚物改性的PVDF微滤膜,研究嵌段共聚物结构和添加量对微滤膜结构、渗透和抗生物污染性的影响。发现三类嵌段共聚物均具有良好的致孔能力和亲水改性效果,改性PVC或PVDF微孔膜渗透和抗牛血清蛋白污染性均明显优于未改性PVC或PVDF微滤膜,改性效果的持久性也分别优于PEG、PVA或PVP改性的PVC或PVDF微滤膜。Mn较低(如7000)的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物易形成胶束而流失;Mn为7070的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的添加量为30wt%时,改性PVC微滤膜的综合性能较好。Mn为25000、PVC/PVA嵌段质量比为80/20的PVC-b-PVA共聚物的添加量为20wt%时,改性PVC微滤膜的综合性能较好。当铸膜液中亲水链段含量相近时,PVC-b-PVA共聚物的改性效果优于PVC-b-PEG-b-PEG共聚物。PVP嵌段含量为23.1wt%的PVDF-b-PVP共聚物的添加量为30wt%时,改性PVDF微滤膜具有较好的渗透和抗生物污染性能。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631.5

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本文编号：1447633