前驱体控制策略制备碳基纳米复合材料及其性能研究
本文关键词： 金属有机骨架(MOFs) 碳基纳米材料 前驱体控制 限域空间 异质结 NaBH4水解 LIBs阳极材料 核-壳@片结构 纳米多孔碳 吸附剂 出处：《郑州大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
【摘要】：能源环境问题是现阶段及未来全球面临的最主要问题之一,化石燃料是满足人类能源消费需求的主要资源。但其使用过程中制造了一系列环境问题,如CO2、CH4、N2O等气体排放造成了空气污染和温室效应。为了解决可持续发展和能源环境问题,必须发展新的绿色能源技术如产氢储氢系统、可充电电池、超级电容器等来满足工业和生活需要。多孔碳材料及相关纳米功能材料如金属/金属氧化物纳米颗粒和金属/金属氧化物@碳等复合材料可用作产氢催化剂、Li离子电池(LIBs)及超级电容器电极材料,在能源环境领域有很大应用潜力。本论文以不同金属有机骨架(MOFs)材料和Core-shells@sheets为前驱体制备出一系列碳基纳米材料,主要应用于催化产氢、Li离子电池及污水处理方面,探索了通过前驱体控制法合成碳基纳米材料在能源环境方面的应用。主要内容分为以下四个部分:在限域空间内控制热解Co-MOF制备Co-Co_3O_4@C催化剂,用于NaBH4水解产氢。首先通过水热反应合成具有核-壳结构的Co-MOF@glucose polymer(Co-MOF@GP);然后在氮气中于不同温度下热解形成Co@carbon-n(Co@C-n)核-壳结构;最后控制Co纳米粒子部分氧化形成Co-Co_3O_4异质结包覆在碳壳内,从而形成Co-Co_3O_4@C核壳结构。将这些复合材料作为催化剂用于NaBH4水解产氢,得到了与结构相关联的催化效果。与Co-MOF@GP和Co@carbon-n相比,Co-Co_3O_4@carbon-n(Co-Co_3O_4@C-n)具有较高的催化活性。298 K下,Co-Co_3O_4@C-Ⅱ的产氢速率达到5360 mL·min-1·gCo-1;318 K下,Co-Co_3O_4@C-Ⅱ的产氢速率达到13111 mL·min-1·gCo-1。异质结内Co和Co_3O_4的协同作用,加上碳壳的保护作用,使催化剂获得了高活性和稳定性。这种使MOFs形成核壳结构,进而在限域空间中热解形成具有异质分层核壳结构的材料制备方法,对电化学催化以及能源储存和转化方面的研究有一定积极作用。以Co(NO_3)_2·6H_2O和含氮配体2,6-吡啶二羧酸溶剂热反应得到的Co-MOF为前驱体,控制热解条件得到不同结构样品,氮掺杂多孔碳与Co纳米粒子复合物(Co@C-N)、块状Co_3O_4(B-Co_3O_4)和空心Co_3O_4(H-Co_3O_4);把甲酸钴和葡萄糖混合物控制条件焙烧得到碳与Co颗粒复合物(Co@C)。研究了以上材料的LIBs性能,探讨了热解条件和前驱体对产物性能的影响。用作活性物质时,Co@C-N呈现出最好LIBs阳极性能,以0.2 A·g-1的电流密度充放电,经过200次循环后,co@c-n的可逆容量达到869ma·h·g-1,为第二次充放电电容量的112%,为商业石墨阳极材料(理论值372ma·h·g-1)的2.3倍。以5a·g-1的大电流密度充放电,仍有约300ma·h·g-1的可逆放电容量。与其它材料相比,co@c-n呈现出高可逆放电容量和良好循环稳定性。以mofs为前驱体制备含氮单质钴基碳材料用作libs阳极材料的报道很少。研究结果为libs阳极材料设计提供了新思路,证明了mofs热解是构建libs阳极材料的有效方法。以co(no_3)_2·6H_2O、均苯三甲酸、pvp和rgo经溶剂热反应得到的co-mof@pvp-go为前驱体,在氮气中500°c焙烧3h得到co纳米颗粒与氮掺杂多孔碳、rgo的复合物(co@n-cg)。采用同样热解条件,以co-mof为前驱体,得到co纳米颗粒与多孔碳的复合物(co@c);以co-mof@pvp为前驱体,得到co纳米颗粒与氮掺杂多孔碳的复合物(co@n-c)。为了进一步对比,把甲酸钴和葡萄糖混合物按同样程序焙烧,得到碳与co颗粒的复合物(co-c)。以上材料用作libs阳极时,co@n-cg呈现出最好性能,以0.2a·g-1的电流密度充放电,经过500次循环后,co@n-cg的可逆容量保持为532ma·h·g-1,为第二次充放电电容量的118%,为co-c容量的3.1倍。以3a·g-1的大电流充放电,500次循环后可逆容量仍达到约274ma·h·g-1。与其它材料相比,co@n-cg呈现出高循环可逆比容量和良好循环稳定性。主要是由于以下几点:碳骨架中吡啶氮和吡咯氮可以为锂离子提供更多的活性位点,加速电极反应中电子和li+的传输;rgo的存在使材料导电性增强;相对大的比表面积有利于增加电极与电解液的接触面积和锂离子嵌入的活性位置;多孔结构缩短了li+扩散距离,有利于缓冲充放电过程中体积变化,有助于锂离子可逆脱/嵌反应发生;粒径相对均一的co颗粒保证了稳定均匀的电化学过程;包覆均匀的碳壳不仅阻止了充放电过程中co颗粒聚集,而且提高了电极材料导电性和循环稳定性。以mof@pvp-go为前驱体制备单质钴基氮掺杂碳材料用作libs阳极材料,其结果为libs的设计提供了新思路,证明了pvp不仅是表面活性剂,还可以作为氮源应用于mofs热解中;rgo的存在对材料libs性能提高有重要作用;说明mofs热解是构建libs阳极材料的有效方法。以核-壳@片结构fe3o4-c@rgo为前驱体,用新颖模板-活化法制备纳米多孔碳材料,用作rh-b吸附剂。材料制备过程包括前驱体合成、酸洗和热活化处理。不同活化温度得到具有不同比表面积碳材料。这些碳材料被用作吸附剂吸附水溶液中rh-b。具有大比表面积的碳材料是理想吸附材料,所以C@rGO-650展现出优于其他碳材料的吸附和循环稳定性能,其最大吸附量为14.8 L·g-1。优良吸附性能使纳米多孔碳材料成为污水处理的候选材料。模板活化方法可以拓宽核壳结构在构筑碳材料领域的潜在应用,以帮助解决能源环境问题。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TB33
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，本文编号：1478688
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