铋基光催化材料的结构调整与光催化性能研究

发布时间：2018-02-03 23:35

本文关键词： 铋基光催化材料 CO_2还原裂解水半导体光催化性能　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：随着经济和社会的快速发展,石油、煤炭等地下化石能源的消耗日益剧增,能源危机逐渐成为制约经济发展的主要因素。另一方面,化石能源的消耗产生了严重的环境问题,如大气和水资源的污染,温室效应,雾霾等。为了应对这个能源危机及环境污染,全世界的科学家都在探索一条解决途径。其中,半导体光催化作用是一个非常好的解决办法。这个半导体光催化剂可以吸收太阳光来分解H2O产氢,也可以还原二氧化碳为有机碳资源(如甲烷,甲醇等)和降解有机污染物。光催化作用只是利用太阳光就能产生环境友好的清洁能源,又能解决日益严重的环境污染问题,自从1972年Fujishima通过利用二氧化钛实现裂解水制氢以来,光催化作用逐渐被认为是非常有希望解决能源和环境问题的方法,目前,其领域已经成为研究热点,吸引了大量科学家的关注和研究。Ti02由于其具有优良的物理稳定性、无毒、价格低廉等优点己成为最普遍研究的半导体光催化材料,但其是一种宽带系半导体,只能利用占总太阳光不足5%的紫外光部分,这样子就严重限制了太阳能的充分利用。因此需要探索新型的窄带隙半导体光催化材料来充分的利用太阳能。铋基半导体是一类新型的光催化材料。因其具有无毒、资源充足、价格低廉和大部分材料具有较窄的带隙和层状结构,而逐渐成为研究的热点材料。较窄的带隙可以吸收更多的太阳能用于光催化作用,而由(Bi_2O_2)~(2+)基本结构单元和层间各种客体离子层叠构成的三维层状结构有利于电子和空穴的迁移,从而有效的抑制了光生载流子的复合。因此铋基光催化材料能够展现非常好的光催化性能。光催化剂的性能与半导体的材料的微观结构、电子结构、晶体结构等存在着直接的联系。例如,不同的形貌、颗粒的组装形式、颗粒尺寸的大小等会产生不同的比表面积,暴露不同的活性面和不同数量的活性反应位点,从而导致不同的光催化性能。另外,光催化剂的研究还应考虑其回收和循环利用的问题。目前,光催化剂普遍为粉体,当他们使用以后,其回收利用是一个非常大的挑战。本论文从材料的结构调整和回收利用两个方面入手,实现了铋基光催化剂性能的提高和简洁的回收利用。本论文的研究工作共包括如下4个内容:第一章通过一步水热法,成功将BiOX(Cl,Br)生长到经硝酸处理后的活性碳纤维(ACF)表面。利用场发射扫描电子显微镜研究了其形貌和确认了 BiOX(Cl,Br)牢固的均匀的生长在活性碳纤维的表面。通过傅里叶变换红外光谱和zeta电位测试确认了 BiOX(Cl,Br)固定在ACF表面是通过物理吸附作用,并且提出了它的可能生长机理。选用罗丹明b(RhB)溶液作为有机污染物,在紫外-可见全光谱照射下研究了 BiOX(Cl,Br)/ACF的光催化性能,并且通过5次循环证实了BiOX(Cl,Br)/ACF具有方便的回收和良好的循环性能。此外由于ACF具有类似与金属的良好的导电性能,我们提出了一个BiOX(Cl,Br)/ACF的降解机理。第二章合成了硫掺杂的BiOCl,通过XRD和Raman光谱我们发现硫的掺杂并没有形成其它的杂质相。通过DRS,我们发现硫的掺杂引起了 BiOCl带隙的缩小,相应的能带结构计算发现在BiOCl的价带上方形成了杂质态,由于杂质态的存在导致了带隙的变窄。另外通过形成能的计算,我们确认了硫取代的位置在Cl位。态密度计算说明了硫掺杂之后,形成的杂质态是比较离域的,这个非常有利于载流子传输到半导体的表面提升光催化活性。在紫外-可见全光谱照射下,我们研究了 BiOCl和硫掺杂的BiOCl的光催化性能;结合实验和理论结果,研究了硫掺杂的BiOCl光催化性能提高的机理。三价铈掺杂BiVO_4(Ce-BiVO_4)的结构表征和产氧性能的研究。首先通过场发射扫描电子显微镜的EDS测试确定了铈元素的存在。其次通过XRD和Raman光谱的表征,我们确认了三价铈的掺杂,并没有引起BiVO_4的晶体结构的变化,完美的保持了单斜结构。通过XPS确定了掺杂进BiVO_4的铈元素是三价。在紫外-可见全光谱和纯可见光照射下,我们研究了 BiVO_4和Ce-BiVO_4的光催化产氧性能。通过理论的计算,我们发现铈掺杂后,会在紧靠BiVO_4价带的上方形成一个杂质态,此杂质态能够起到捕获空穴的作用,从而到达有效分离光生载流子的作用。基于实验和理论结果研究,认为Ce的引进是Ce-BiVO_4光催化性能提高的原因。第三章合成BiOI超薄层结构。通过SEM和TEM测试确定了其超薄层结构。超薄层展示了量子尺寸效应,通过DRS,可以看出BiOI超薄层的带隙明显扩宽,这个可以增强光生空穴的氧化能力。在可见光照射下,我们研究了其对RhB的降解性能和LED灯照射下的杀菌性能。采用一步水热法成功的将具有量子尺寸效应的Bi_2WO_6纳米颗粒组装成三维空心结构。此三维结构保持了纳米颗粒的量子尺寸效应。通过DRS,可以看出三维空心结构的Bi_2WO_6吸收边明显的蓝移。研究了Bi_2WO_6的CO_2吸附能力和探索了其光催化还原CO_2的能力。基于实验研究,我们探索了其光催化CO_2还原的机理。第四章是探索了一种新的BiVO组分的化合物Bi_4V_2O_(11)的光催化产氧性能。通过态密度和能带结构计算,我们研究了 Bi_4V_2O_(11)的导带和价带组成成分和带隙的大小。通过物理计算研究了 Bi_4V_2O_(11)的电子结构,确认了其结构中具有剩余偶极矩,且方向是顺着层的方向(即c轴的方向)。在紫外-可见全光谱照射下,我们研究了 Bi_4V_2O_(11)的光催化产氧性能。此工作进一步探索了我组提出的光照下内建电场能够促进光生电子和空穴分离的机理。
[Abstract]:In order to solve the problem of energy crisis and environmental pollution , it is a very good solution to solve the problem of energy crisis and environmental pollution . The photocatalytic properties of BiOX ( Cl , Br ) / ACF were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy and zeta potential test . The mechanism of photocatalytic CO _ 2 reduction was explored . In chapter 4 , the photocatalytic activity of Bi _ 4V _ 2O _ ( 11 ) was investigated . The structure of Bi _ 4V _ 2O _ ( 11 ) was investigated by means of physical calculation . The photocatalytic activity of Bi _ 4V _ 2O _ ( 11 ) was confirmed .

【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【相似文献】