二氟化硼二酮化合物的荧光压敏机理和长寿命发光材料的策略开发

发布时间：2018-02-09 01:23

本文关键词： 荧光磷光室温磷光双重发光单线态三线态 △E_(ST) 长寿命激发子自组装纳米线外部重原子效应　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：发光材料,包括荧光材料和磷光材料,在照明、显示、光电、化学传感及生物成像等众多领域有着重要应用,市场空间极为广阔。因此新型高效的荧光磷光材料一直激发着人们的研究热情,始终是学术科研界的研究热点。本人在攻读博士学位期间致力于开发新型功能性的荧光和室温磷光材料的设计合成策略,研发出多种功能性发光材料,并探索验证它们的机理与实用价值,具体来说,主要内容有:1.研究了二氟化硼二苯甲酰甲烷(BF2dbm)的荧光压敏现象的机理。二氟化硼二苯甲酰甲烷(BF2dbm)及其衍生物先前被发现在室温下有可逆的荧光压敏现象,但是遗憾的是机理还是一片空白。为探究机理,我们首先设计合成了BF2dbm类的单体、二聚体和聚合物;接着研究了 BF2dbm单体、二聚体和聚合物在稀溶液中的光学性质,明确地发现BF2dbm荧光团具有较强的形成H-聚集体的倾向;接下来研究了这些化合物在固态下的光物理性质,包括单晶结构、荧光发射光谱和荧光压敏现象。通过固态表征并结合溶液数据,我们得出了以下结论,荧光压敏现象包括了两个过程:首先,外界机械力的作用导致荧光团中有少部分亚稳态低能量的H-聚集体形成;然后,处在较高能级的激发态荧光团迅速将能量传递给处在最低能级的H-聚集体,统一由H-聚集体发出低能量的红移后的压敏荧光。2.提出了为了实现小的单线态-三线态能级差(△EST)及长寿命激发子的聚合增强系间窜跃(Polymerization-Enhanced Intersystem Crossing,PEX)策略,并验证了其可行性。首先根据Kasha的激子作用模型,我们在原理上提出了 PEX策略;接着利用BF2dbm分子作为模型,采用密度函数理论(DFT)计算分子轨道能级及轨道裂分,在理论上PEX策略提供了支持;然后通过简易的高分子合成、光学表征等手段,证明了轨道能级的裂分以及获得了寿命增长100倍以上的激发子;最后通过超快光谱的动力学表征,提供了因减小的△EST而增强的系间窜跃ISC的直接证据。PEX策略展现了非常有意义的指导作用,因为它允许知名的染料发光团通过简便的聚合就能获得小的△EST以及长寿命激发子,从而避免了繁琐的合成和筛选。3.提出并证明了分子间电荷转移策略实现小的单线态-三线态能级差△EST及长寿命激发子的可行性。通过合理的分子设计及简易合成,我们成功地得到了一系列电子供体-烷基-电子受体的分子,如咔唑-烷基-硝基苯等。通过室温及77K下光学表征、单晶X-射线衍射以及理论计算,我们不仅得到了新型的具有小△EST及长寿命激发子的有机材料,并且证明了这些性质来源于分子间的电荷转移CT作用。此外这类分子还能自组装形成有机发光纳米线及纳米层等微观结构,展现了在微观光电领域的应用潜力。4.通过单晶X射线衍射研究了咔唑类及喹啉盐类的外部重原子效应。我们成功合成了两类室温磷光(room-temperature phosphorescence,RTP)材料体系:卤素共价相连的咔唑体系和喹啉的卤盐体系,其中的芳香发色团分别被认为是相对于重原子的"碱"或"酸"。通过单晶X射线衍射、室温及77K时的光谱和寿命及核磁NMR数据的分析,我们认为:咔唑体系中,咔唑的π分子成键轨道与C-X键的σ*分子反键轨道的相互作用(π-σ*),以及喹啉体系中,从卤素反离子的n电子和喹啉的π*分子反键轨道的相互作用(n-π*)分别主导了其体系内的外部重原子效应以及室温磷光。我们进一步得出结论,无论是作为电子受体或供体,只要存在直接且能量匹配的轨道相互作用,就可以实现外部重原子效应。
[Abstract]:In this paper , we have studied the optical properties of BF2dbm monomer , dimer and polymer in dilute solution , and then studied the optical properties of BF2dbm monomer , dimer and polymer in dilute solution . In this paper , we have successfully synthesized two kinds of electron donor - alkyl - electron acceptor molecules , such as carbazole , alkyl - nitrobenzene and so on . We have successfully synthesized two kinds of electron donor - alkyl - electron acceptor molecules , such as carbazole - alkyl - nitrobenzene , etc . By means of single crystal X - ray diffraction , we have successfully synthesized two kinds of electron donor - alkyl - electron acceptor molecules , such as carbazole - alkyl - nitrobenzene etc .

【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ422

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