钼基硫化物纳米复合材料的制备及其光催化和电化学性能的研究

发布时间：2018-02-28 03:05

本文关键词： 硫化钼纳米材料光催化水热法电容器二维材料　出处：《吉林大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：二硫化钼(MoS_2),作为一种半导体材料,因其独特的结构和优异的性能在太阳能、催化和电化学等领域具有重要的研究和应用价值。同时,MoS_2具有特殊的类石墨烯二维层状结构,并由三层原子组成(S-Mo-S)层间通过微弱的范德华力相连。一方面,这种二维纳米片可以提供高的比表面和离子插层空间,比氧化物高的内在离子电导率以及相对于石墨烯更高的理论比电容,因此MoS_2作为电容器电极材料拥有广泛的应用前景;另一方面,MoS_2还对光的吸收能力强,强的吸附能力,更高的反应活性,禁带宽度窄,使其成为一种具有潜力的光催化材料。然而,然而单纯的MoS_2的导电能力还是低于碳基材料,而且单纯的MoS_2团聚严重,传导阻力比较大,电容量相对较小,从而导致其光催化与电化学性能受到了限制。为此,我们以此为切入点,采用简单的水热合成法,设计将MoS_2纳米片层材料与其它材料进行复合,并通过加入促进相或合成三元硫化物的形式充分利用层状MoS_2的大比表面积并提高导电性以及比容量,作为新型的催化以及超级电容器用的复合材料。本论文实现了对材料的可控合成,同时对其结构进行了表征,并研究了其在光催化方面及在超级电容器方面的性能。主要的研究工作分为以下几个部分:1.研究了MoS_2纳米片层材料与α-Fe_2O_3纳米颗粒复合的可控合成问题。首先采用简单的一步水热法,合成了小尺寸的、分散性好的α-Fe_2O_3纳米立方。以Fe_2O_3纳米立方作为模板可以在水热的条件下协助二维MoS_2纳米片层的生长,并形成Fe_2O_3纳米粒子均匀地附着于二维的MoS_2纳米片层上的特殊的三维分级异质结构。同时,在反应过程中,Fe_2O_3形成了多孔结构并在与MoS_2接触面上形成了一定的氧空位。复合后的α-Fe_2O_3/MoS_2催化剂表现出更优异的光芬顿催化效率,在10分钟内,可以降解99%的甲基橙(30 m L,浓度20 mg/L),并在循环6次后,仍能在20分钟内对MO具有97%的降解率。此外催化剂还表现出优异的普适性,对刚果红和罗丹明B都具有很好的降解能力。同时,在这个实验中,我们收集了经六次循环催化的材料,并将它用作超级电容器的电极材料。实验发现,经催化循环过程后的催化剂再利用作为电极材料表现出良好的电化学性能。在电流密度为0.5 A g~(-1)时,回收后材料的比电容为266 F g~(-1),电化学性能优于未利用的材料,并能在循环2000圈后保持原电容的82%。这是因为Fe_2O_3纳米粒子的多孔结构使其具有更多的电化学位点,同时缩短了离子扩散通道长度,为离子的进出提供了更多的通道,从而表现出较好的比电容。与此同时,在光催化过程中在材料表面形成了大量的氧空位,能够显著提升电容、增加活性位点、促进更快的可逆性的电荷转移,从而得到更优秀的电容性能。2.研究了三元硫化物Co Mo_2S_4的制备问题,采用简单的一步水热法合成了在还原的氧化石墨烯(RGO)上垂直生长的Co_3S_4/Co Mo_2S_4(CMS)超薄纳米片(CMS-r GO)。由于Co可以成为MoS_2的促进相,所以Co的加入可以促进形成的Co_3S_4/Co Mo_2S_4接触面间电荷的转移,提高材料的导电性。有趣地是,通过对Co_3S_4/Co Mo_2S_4之间的接触面进行模拟发现,Co_3S_4的(111)晶面与Co Mo_2S_4的(200)晶面匹配度很高,并通过Co_3S_4面上的S离子与Co Mo_2S_4面上的Co离子连接,从而电子可以在这个接触面上通过S-Co键快速地转移。但并不是Co_3S_4面上的所有的S离子都与Co Mo_2S_4面上的Co离子连接的,即这个接触面为半共格界面。所以在这个接触面上存在很多的缺陷,这些未成键处会形成一些空位,更有利于离子的转移,同时防止在充放电过程中体积膨胀造成的结构破坏。更重要地是,CMS在r GO上生长,利于CMS的分散,并提供大量的电子和离子转移通道。所以,一方面CMS内部的协同作用有利于其拥有较好的电化学性能。另一方面,纳米片的超薄特性和接触面上丰富的缺陷都有利于电解液的渗透并提供大量的空位缓解体积膨胀造成的破坏。综上所述,我们应用三电极体系来测试CMS-r GO复合物作为电极材料的电化学性能。材料在电流密度是1 A g~(-1)时具有的最大比电容是1457.8 F g~(-1),并具有不错的倍率性能,当电流密度增大到10和20 A g~(-1)时,材料仍能保持较高的比电容833.3和657.8 F g~(-1)。同时,材料也具有良好的循环稳定性,在电流密度10 A g~(-1)的条件下循环2000圈后仍能保持初始比电容的97%,同时形貌基本保持不变。此外,为了研究材料的实际应用价值,我们还以其作为正极,活性炭(AC)作为负极,KOH作为电解液来组装了非对称电容器。制备的非对称电容器具有优异的电化学性能,在1 A g~(-1)时,比电容达到82.4 F g~(-1),能量密度达到33.1 Wh kg~(-1)(功率密度0.85k W kg~(-1))并能在循环5000圈后仍保持93.8%的比电容。3.论文研究了一维异质结构-负载硫化镍(NS)的MoS_2纳米片(NMS)包覆的碳纳米管的制备问题,给出了一套高效的利用葡萄糖辅助水热法的制备方法。在反应中,由葡萄糖提供的碳使得MoS_2纳米片与碳纳米管紧密地连接,同时得到了1T-2H混合相MoS_2从而提供更好的导电性。同时,作为MoS_2促进相的NS有效地促进了离子在界面间的转移,同时NMS片层之间的空隙可以有效地缓冲在反应过程中体积的变化从而提高材料的循环稳定性。更重要地是,形成的弯曲纠缠的一维异质结构相互缠绕并构成三维多孔的导电网络,促进电解液地扩散并提供快速的电子转移通道。这一设计具有金属硫化物(赝电容源于NS和MoS_2)和CNT(EDLC源于CNTs)协同作用的优势。因此,材料表现出优秀的电化学性能,在电流密度是0.5 A g~(-1)时具有的比电容是757 F g~(-1),更重要地是,NMS/CNT电极在循环2000圈后仍然可以基本保持原有电容的100%,证明了我们的交联网络结构具有非常好的稳定性和可逆性。另外,我们组装了NMS/CNT//AC非对称电容器来研究其应用价值,其表现出较高的电容在0.5 A g~(-1)时为108 F g~(-1),同时表现出高的能量密度0.4 k W kg~(-1)时为40 Wh kg~(-1),同时具有良好的循环稳定性,在循环10000圈后仍能基本保持原有电容的100%。最后,我们将两个NMS/CNT//AC电容器串联起来并能够成功地将4盏红色发光二极管(LED,1.8 V,20m A)小灯点亮,直观的显示了它们的实际应用价值。
[Abstract]:This paper deals with the controllable synthesis of nano - Fe _ 2O _ 3 nanoparticles with high specific surface area , high adsorption capacity , higher reactive activity and narrow band width . This paper studies the preparation of Co _ 3S _ 4 / Co - Mo _ 2S _ 4 ( CMS ) ultra - thin nanosheets ( CMS - r GO ) grown vertically on the reduced graphene oxide ( RGO ) by a simple one - step hydrothermal method . On the other hand , by simulating the contact surface between Co _ 3S _ 4 / Co Mo _ 2S _ 4 , it is found that the maximum specific capacitance of Co _ 3S _ 4 is 1457 . 8 F g ~ ( -1 ) when the current density increases to 10 and 20 A g ~ ( -1 ) . At the same time , the structure of the two NMS / CNT / / AC capacitors can effectively buffer 100 % of the original capacitance when the current density is 0.5 A g ~ ( -1 ) . In addition , we have assembled the NMS / CNT / / AC asymmetric capacitor to make up 100 % of the original capacitance . At last , we put the two NMS / CNT / AC capacitors in series and successfully illuminate the 4 red LEDs ( LED , 1.8 V , 20m A ) small lamps .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;O643.36;O646

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