富硫磁黄铁矿的储锂电化学行为及改性处理研究

发布时间：2018-03-01 00:34

本文关键词： 磁黄铁矿锂离子电池负极改性处理　出处：《青岛科技大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：由于具有能量密度大、能量转化效率高及循环寿命长等优势,锂离子电池已被广泛地应用于便携式电子设备中,并被看作是未来动力电池发展的主流方向之一。但对于动力电池体系而言,锂离子电池目前的性能指标还无法满足其应用要求。造成这一缺陷的主要原因是传统嵌入型电极材料自身结构特征所决定的理论容量限制。特别是已商品化的石墨负极由于极低的嵌锂电位(0.02~0.2V vs Li/Li+),还容易导致电池短路,甚至过充时引发电池爆炸等问题。因此寻求新一代电极材料以提高锂离子电池性能,成为了当今国内外研究的热点方向。转换类电极材料是近年来兴起的新型研发热点,主要包括各种过渡金属化合物,一般可用作锂离子电池负极材料。其充放电过程通过Li+与过渡金属元素之间的置换反应来实现,因此具有比传统嵌入型电极材料高出几倍的储锂能力。在众多转换类电极材料中,铁硫化物材料显示出最为平稳的充放电电位平台和高的理论容量,具有很大的应用潜力。但是作为其主要天然形式之一的磁黄铁矿,特别是富硫磁黄铁矿(Fe_7S_8)的研究报道相对较少,对其作为锂离子电池电极材料的认识还有待提高。本文开展了以富硫磁黄铁矿材料用作锂离子电池负极材料的研究工作,首次系统分析了Fe_7S_8材料的电化学行为与储锂特征,阐述了Fe_7S_8电极的充放电过程机理及其电化学性能影响因素,提出针对性的改性处理方法,有效提高了该类电极材料的电化学性能,通过与传统石墨负极材料、同类型铁硫化物FeS材料的性能比较,展现出良好的性能优势与应用前景。1.Fe_7S_8负极材料的充放电过程机理及性能影响因素研究。针对天然磁黄铁矿颗粒粒径大的特点,以未加任何化学修饰的微米级Fe_7S_8块体材料为研究对象,首先对无定形态和六方晶型结构的Fe_7S_8材料进行了电化学性能对比,发现初始形态的有序性对Fe_7S_8材料的充放电性能有着重要影响,六方晶型结构的Fe_7S_8材料表现出更为稳定的性能。其次,通过对Fe_7S_8材料的充放电行为与电化学反应过程中产物的表征、分析,推导出其充放电过程机理,结果表明Fe_7S_8材料中由于S~(2-)的过量,导致Fe_7S_8材料的首次充放电过程与所报道的FeS材料存在不同,其首次锂化过程中存在两个放电平台,当放电截止电位由0.9V延伸至0.05V时,Fe_7S_8材料同样可以释放出604.1mAh/g的高可逆容量(理论容量为660mAh/g)。最后,通过对不同充放电条件下的性能比较,分析得出影响Fe_7S_8材料电化学性能的主要因素,并提出相应改进措施。分析结果表明影响Fe_7S_8材料性能的因素是多方面的,包括由于纳米Fe0颗粒粒径增加导致的催化活性降低,由于锂化产物Li_2S的绝缘性导致的电极电导率下降,充放电过程中的体积膨胀效应以及锂化副产物Li_2S_x(2x8)在电解液中的溶解等方面。围绕上述影响因素提出了有效改进措施,如合理设置充放电电压范围、设置“慢充快放”的充放电制度以及对材料颗粒进行必要的表面包覆处理等。2.碳包覆处理对纳米Fe_7S_8材料的电化学行为及性能影响研究。利用溶剂热法制备出Fe_7S_8纳米球形颗粒,再利用有机碳源热裂解的方式对其进行碳包覆处理,重点分析了不同碳包覆量对纳米Fe_7S_8材料颗粒的性能影响。结果表明,碳包覆处理可以提高电极材料的电导率,有效减小电极活性物质与电解液的直接接触面积,有利于电极表面SEI膜的稳定,因此避免了不必要的容量损失,提高了Fe_7S_8纳米材料的电化学性能。增加碳包覆层厚度有利于提高Fe_7S_8电极材料的库伦效率和循环稳定性,但是过高的碳包覆量则不利于Li+的扩散,容易导致低的可逆容量,特别是当碳含量超过30 wt.%时,充放电行为也会发生明显改变。本文中最佳的碳包覆量为15wt.%,在0.1C电流密度下循环50次后可逆容量依然可达689.5mAh/g,未经碳包覆处理的样品则衰减至181.2mAh/g。3.制备碳包覆的VGCF/Fe_7S_8复合材料,提高Fe_7S_8材料的实际应用性。针对Fe_7S_8材料中S~(2-)过量所导致的锂化后电极电导率下降严重的特点,以导电碳纤维VGCF为载体,通过表面负载Fe_7S_8材料颗粒的方式,充分利用VGCF电导率高的优势,以提高Fe_7S_8材料的电化学性能。研究结果表明,通过表面负载Fe_7S_8的方式,能更好地发挥VGCF高电导率的优势,有效减小循环过程中锂化产物的累积,提高电极的循环性能和倍率性能。该复合物电极在5C电流密度下可逆容量能维持在494mAh/g,远高于同等充放电条件下石墨负极的29.9mAh/g和FeS/CNTs材料的213mAh/g,显示出良好的应用潜力。4.Fe_7S_8材料能够实现电化学反应可逆性的根本原因在于还原过程中生成的纳米Fe0单质具有分解锂化产物的催化活性,但如何提高Fe0的催化活性则未有报道。本研究工作针对天然磁黄铁矿中存在的类质同象现象,首次提出以Co~(2+)、Ni~(2+)取代部分的Fe~(2+)的方式掺杂Fe_7S_8,并分析了掺杂对Fe_7S_8材料电化学性能的影响。研究结果表明,掺杂样品Fe(7-x)MxS8(M=Co、Ni)表现出优于纯Fe_7S_8材料的循环性能,x=1时为最佳掺杂量;Co~(2+)、Ni~(2+)的掺杂能够改变Fe_7S_8材料的晶胞参数和晶核生长活化能,从而影响材料的电学性质,并减小晶粒尺寸;掺杂样品表现出比纯Fe_7S_8材料更高的充放电过程可逆性,因此推测“Fe-Co”、“Fe-Ni”纳米合金具有更高的催化活性。
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【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TD912;O646.54

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