小分子光解反应中的立体动力学

发布时间：2018-03-04 06:33

本文选题：时间切片离子速度成像　切入点：态-态相关　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本博士论文利用时间切片离子速度成像技术对OCS和HN_3分子进行了紫外光解过程中态-态相关的立体动力学研究。这为理解分子基元反应,寻找气相化学反应中几何相效应存在的实验证据以及实现多维度量子相干效应的调控都具有重要的意义。主要工作和研究成果有:(一)OCS深紫外光解动力学研究我们利用时间切片离子速度成像技术对OCS分子在深紫外波段的光解动力学进行了深入研究。通过对比207—217 nm光解得到的总平动能谱发现在210 nm光解S(1D2)+ CO(X1∑+)产物有三个解离通道,分别对应为低、中以及高平动能(ET)通道。高平动能通道是我们新发现的一个解离通道。我们推导出实验室坐标系不同pump-probe激光偏振构型下的原子角动量极化数学表达式,再根据S(1D2)影像得到了极化参数aq(k)(p)以及各向异性β值。基于这些极化参数值再结合OCS分子的精确势能面可以把这三个解离通道归属为:低平动能通道来自于排斥态A(21A')与基态的非绝热过程;中平动能通道来自于A(21A')与B(11A")态的共同激发;高平动能通道来自于c与A态之间的系间窜越。同时可以得知,210nm(5.90eV)恰好是c(23A")的垂直激发能位置,高平动能通道的打开需要光激发能λ≤210 nm。我们也实验测量了 OCS分子在207 nm光解得到的极化参数,发现它们与210nm光解的结果明显不同,尤其是对于高平动能通道。这表明207nn的光激发机理与210nm的光激发机理也不同。结合理论计算我们发现,207nn可以垂直激发到A与c态,而210 nm可能无法垂直激发到A态。(二)HN_3紫外光解动力学研究(a)HN_3分子经NH(a_1Δ)+ N2(X1∑+)通道的绝热动力学通过时间切片离子速度成像技术结合REMPI技术,我们利用单束光对叠氮酸(HN_3)分子解离通道NH(a1Δ)+ CO(X1∑+)进行了绝热动力学研究。我们分别在285 nm,265 nm和260 nm附近利用单束光对解离生成的NH(a1A)产物进行了影像探测。实验发现三个波长下得到的产物角分布都是各向异性的,这表明该通道的解离过程是一个快速的直接解离,并且产物的各向异性β值随着1NH转动量子数的增加由负值渐变成正值(跃迁主导成分由垂直渐变成平行)。通过1NH的REMPI光谱可以看出生成的1NH产物是低转动激发并伴有一定比例的振动激发,通过采集到的1NH影像可以反推出CO(v = 0)产物转动激发较热并且呈现双峰分布。这些结果足以表明在激发过程中母体分子有很强的面外扭曲,并且多维势能面会对产物的内能分布有影响。(b)HN_3分子经NH(a_1Δ)+ N2(X1∑+)通道的非绝热动力学在285 nm光解叠氮酸(HN_3)分子生成的NH(a1Δ)的影像呈现出用经典理论无法解释的"分瓣现象"。为解释这一现象我们利用CASPT2//CAS(16,13)/6-31G(d)方法仔细扫描得到了 HN_3精准势能面,找到了 S0与S1的锥形交叉点位置,并且发现经锥形交叉点后两势能面贴的很近。我们分析得出,观测到的"分瓣现象"是经锥形交叉点后的两条通道相干叠加引起的。利用基于"双缝干涉"的理论模型,我们合理地解释了这一实验结果并确定出经锥形交叉点后的两条相干通道的波函数相位差为奇数倍的π。这个发现首次为分子体系的几何相效应提供了直接的实验证据。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O644.12

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