含氧化膦超支化阻燃剂的合成及其典型聚合物阻燃性能与机理的研究

发布时间：2018-03-05 02:01

本文选题：聚合物　切入点：阻燃剂　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：聚合物材料具有质轻、价廉、绝缘、耐腐蚀等优点,已广泛应用于生产生活的各个方面。然而它们大多都含有大量的碳和氢元素,导致它们是易燃材料。聚合物材料的易燃性增加了火灾发生的危险,因而必须对聚合物材料进行阻燃处理。卤素阻燃剂的应用由于环境和人类健康问题受到限制,而磷系阻燃剂是一种很好的替代品,因为它们阻燃效果好、毒性低、生烟量低。阻燃剂的水解往往导致阻燃性能的下降甚至损失。相比于P-O-C键,P-C键具有很好的耐水解和耐酸碱性能,因而只含P-C键的氧化膦能够很好地保持阻燃性。烷基氧化膦比芳基氧化膦具有更高的磷含量,并且它们的阻燃应用目前仍较少报道。一般而言,磷含量越高阻燃性越好。另一方面,四羟甲基季擕盐是环境友好、低毒、价廉的工业原料,它可以和碱反应而方便地合成烷基氧化膦。选用四羟甲基硫酸擕和氢氧化钡反应还能方便地除去硫酸根离子。而且四羟甲基硫酸擕可以反应得到含有三个羟基的物质,可以方便地合成超支化聚合物。超支化聚合物熔融粘度低、溶解性好、官能度高、易于改性。因此,根据不同聚合物基体的阻燃特点,以四羟甲基硫酸擕为原料,设计合成了六种含氧化膦的超支化聚合物,并将它们分别应用于不同的聚合物基体以研究它们的阻燃效果和机理。主要研究内容如下:1.通过苯基磷酰二氯和三羟甲基氧化膦反应后再经苯胺封端合成了含氧化膦超支化聚(膦酸酯-酰胺),并把它用作环氧树脂的添加型阻燃剂。DSC结果表明阻燃剂和环氧树脂是相容的。添加5%的阻燃剂就可以使环氧树脂获得UL-94 V-0级,氧指数为35.5%。当加入7.5%时,热释放速率峰值和总热释放分别降低66.2%和37.3%,同时延长了点燃时间,这个环氧树脂复合物还形成了一个内部具有毫米级大孔的膨胀炭层。环氧树脂热性能测试表明热分解温度和玻璃化转变温度(Tg)都降低了,然而成炭率增加了。锥形量热结果证明气相和凝聚相阻燃机理同时存在。阻燃剂热分解放出的氧化膦可能在燃烧过程中产生磷氧自由基并熄灭火焰。在凝聚相中,它促进环氧树脂形成大量、高石墨化程度、含磷的碳质残渣,具有更高的热氧稳定性和强度,因而是致密而且膨胀的。这个碳层可以有效地使可燃性气体隔绝热和氧,保护内部基体,以及减少燃料的供应。2.通过三羟甲基膦和哌嗪反应后再氧化合成了超支化聚(胺甲基氧化膦-胺),并将它用作环氧树脂的阻燃共交联剂。非等温DSC显示交联反应活性变化不大,而活化能随着超支化聚合物含量增加而增加。TGA显示了阻燃环氧树脂降低的热分解温度和提高的成炭率。SEM证明了阻燃剂和环氧树脂是相容的,并且多功能化的超支化聚合物提高了交联密度,因而提高了 Tg。加入3%的阻燃剂可以使环氧树脂通过V-0级,氧指数达到30.7%。吹熄效果导致了 UL-94等级的提高。添加量超过1%时,热释放、一氧化碳和烟都降低了。凝聚相阻燃机理证明为增加的成炭以及炭层的保护和阻隔效果。气相阻燃机理推测为裂解释放的含磷物质在燃烧过程中起到了熄灭火焰的作用。环氧树脂的冲击强度随着超支化聚合物含量的增加而提高。因此,当阻燃剂的含量超过1%时,环氧树脂的火安全、7g和韧性同时提高了。3.通过三羟甲基氧化膦和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯反应合成了含氧化膦超支化聚氨酯。产物作为成炭剂和聚磷酸铵按1:2的比例混合,添加25%时即可以使聚丙烯通过V-0级,氧指数为25%。热重结果显示阻燃聚丙烯在氮气下热分解温度降低,在空气下热分解温度提高,并且都比纯样具有更高的成炭量。锥形量热测试表明阻燃聚丙烯具有显著降低的热释放速率峰值和总热释放以及增加的成炭率。混合阻燃剂的凝聚相阻燃机理主要归结为增加的成炭和形成碳层的阻隔和保护作用。另外,混合阻燃剂具有比单一阻燃剂更好的阻燃效果,因此含氧化膦超支化聚氨酯和聚磷酸铵具有协同阻燃聚丙烯的作用。4.通过三羟甲基氧化膦和邻苯二甲酸酐反应后再和环氧丙烷反应合成了含氧化膦超支化聚酯多元醇。超支化多元醇不仅促进了白由发泡硬质聚氨酯泡沫在氮气和空气下的降解,还促进了硬泡形成更多的残炭。随着阻燃多元醇含量的增加,交联密度提高了,因而泡沫密度逐渐提高,同时泡沫的氧指数也逐渐升高。超支化多元醇取代50%聚醚多元醇的硬泡氧指数达到了 24.5%。锥形量热结果表明添加阻燃多元醇以后,总热释放随含量增加而降低,然而只有取代50%聚醚多元醇时具有比纯样更低的热释放速率峰值以及更高的成炭率。产烟速率和产烟量则随着阻燃多元醇含量增加而增加。超支化多元醇的阻燃机理为增加的成炭率以及可能的磷氧自由基熄灭火焰的作用。5.通过苯基膦酰二氯和三羟甲基氧化膦反应后水解再和硫酸铝反应合成了含氧化膦超支化聚(膦酸酯-膦酸铝)。产物具有超过600 ℃的热降解温度,这是因为交联结构形成。超支化阻燃剂结合了少量的水导致了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合物热分解温度的降低,并且它对聚合物基体的主要降解阶段基本没有影响。阻燃剂的高成炭率导致了 PBT复合物成炭量的增加。复合物氧指数逐渐升高,添加30%时达到25.5%,然而仍没有获得UL-94等级。锥形量热结果表明复合物的热释放速率峰值和总热释放都降低了,并且成炭率增加了。由于总热释放和总重量损失的比值基本不变,超支化阻燃剂在PBT中主要通过凝聚相起阻燃作用。而阻燃剂有限的阻燃作用归因于它和聚合物基体降解温度范围不匹配。6.通过三氯氧磷和三羟甲基氧化膦反应后水解再和三聚氰胺反应合成了含氧化膦超支化聚(磷酸酯-磷酸三聚氰胺)。添加超支化阻燃剂的聚苯乙烯,热分解温度降低了,而成炭率增加了。热分解温度的降低是由于部分结合水的损失,而成炭率的增加是因为阻燃剂本身就具有较高的成炭率。随着阻燃剂含量的增加,聚苯乙烯复合物的氧指数增加。当添加量达到30%时,聚苯乙烯复合物的氧指数达到24%,但是仍没有UL-94等级。氧指数的提高与燃烧过程中形成的膨胀碳层有关。锥形量热结果表明阻燃聚苯乙烯的热释放速率峰值和总热释放都明显降低了,并且成炭率提高了。超支化阻燃剂在聚苯乙烯中的凝聚相阻燃机理为增加的成炭量以及膨胀碳层的阻隔和保护作用。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ314.248

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