光催化中内建电场对载流子分离作用的研究

发布时间：2018-03-09 20:10

本文选题：银基化合物　切入点：内建电场　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：自工业革命以来,依赖于煤、石油等化石燃料的大量使用人类社会的生产力得到前所未有的发展,人们的物质文化生活得到极大的丰富,但同时大量使用化石燃料也带来了一系列问题。其中环境污染和能源短缺问题已成为影响21世纪人类社会可持续发展的两大严峻挑战。寻找廉价、清洁、可持续的能源替代现有的化石燃料是解决这两大难题的唯一解决方案。在众多的候选能源中,太阳能因为其分布广泛和取之不尽用之不竭的特点,已被认为是最理想的能量来源。如何最大限度的转化和利用太阳能不仅仅是能源领域的研究热点,同时也是解决环境问题的关键所在。自从1972年,日本科学家发现二氧化钛单晶电极在紫外光照下可以将水分解为氧气和氢气以来,半导体光催化技术的研究引起了广泛的关注。经过几十年的探索研究,人们开发出一系列光催化材料。在此过程中人们发现利用光催化不仅仅可以分解水制氢,同时也可以降解有机污染物、净化环境。但是,光催化离真正的实际应用还有很大的距离。在诸多限制光催化实际应用的因素中,光催化材料的光吸收和载流子分离效率是关键问题所在。以研究最多的二氧化钛为例,二氧化钛因为其带隙较宽(3.2 eV),只能利用占太阳光光谱不到百分之五的紫外光,太阳光吸收率很低,再加上产生的光生电子和空穴很快的复合既而无法参与到光催化反应中,量子效率低下。能否开发出具有强可见光吸收和高载流子分离效率的光催化材料是决定光催化技术能否大规模应用的关键所在。近些年来,人们研究发现可以通过元素掺杂、负载贵金属、异质结构建以及探索合成新材料等手段来改性光催化材料,以期找到更强的可见光吸收性能和更高的高载流子分离效率的高效光催化材料。在这几种手段之中,构建异质结和新材料探索是有效的制备高效光催化材料的手段,对于理解光催化的机理和光催化的未来实际应用有着重要的作用。自从以AgX(X=Cl、Br、I),Ag_3PO_4为代表的银基光催化材料被发现具有良好的可见光催化活性以来,银基光催化材料的制备及改性研究引起了广泛的关注并已成为一个研究热点。目前,对于银基材料的大多数研究将主要集中在利用纳米银的表面等离子体效应增强可见光吸收或者与其他材料构建异质结促进载流子分离方面,但对于材料本身结构与光催化活性的关系研究还相对较少。本论文主要利用硅酸盐和锗酸盐组分多变,结构可调的特性制备了几种银基光催化材料,并深入研究了其结构对光催化性能的影响。通过实验和密度泛函理论的计算,我们发现,在几种银基及光催化材料中由于存在独特的Ag 3d轨道之间的d-d跃迁和极性结构导致的内建电场,使得光催化材料有很好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率,最终导致其高效的可见光催化能力。此外我们还通过界面修饰的方式,通过构建异质结和负载贵金属的方式形成界面内建电场,存进载流子的分离,提高催化的活性。本论文的研究具体主要分为以下部分:在第一章中,我们主要介绍了半导体光催化的发展历程,光催化的基本作用机理和应用范围,并总结了半导体材料的光催化应用所要面临的主要问题,以及克服材料的本身缺点上目前的主要采用途径和各自的优劣势。进而引出本论文研究的选题方向和研究的主要内容。第二章中通过电沉积的方法在导电衬底上沉积金属层,然后在相应的气氛中,采用固相烧结的方法成功制备出CdS和CuBi_20_4光电极,并将其用于光电化学产氢的应用。CdS光电极是在金属钼衬底上完成制备的,褪火气氛为H_2S气体,制备的电极表面由形貌均匀的片状CdS组成,此外由于反应过程中H2S和高温加热的影响使得金属钼也被部分硫化生成了 MoS_2,而且因为外层CdS的隔绝使得MoS_2很难与电解质溶液接触,形成独特的分层结构。CdS和MoS_2在接触上构成Janus结构。这种结构,有利于光生电子和空穴的定向分离。另外我们通过控制沉积条件,使得化学计量比的两种金属Cu和Bi同时沉积到FTO玻璃上,然后在空气中进行烧结反应,最后在FTO玻璃上形成CuBi_2O_4薄膜。CuBi_2O_4是一种p型半导体材料,具有合适的导带位置和良好的光吸收,具有作为光阴极材料,用于光电化学产氢的潜力。但是与其他半导体材料一样,CuBi_2O_4也具有导电性差,载流子复合率高的缺点,这也限制了其光电产氢效率。我们利用光催化中半导体异质结可以在界面处形成内建电场的原理,在CuBi_20_4表面修饰一层TiO_2。CuBi_204和Ti0_2可以构成Ⅱ型异质结,而且因为CuBi_2O_4具有更高(负)的导带位置,使得其产生的光生电子会因为界面内建电场的原因传递到Ti0_2导带上,从而促进了光生载流子的分离第三章是高活性可见光催化材料Ag9(SiO_4)_2NO_3制备以及表征。首先我们采用一种熔盐法合成出一种Ag_9(SiO_4)_2N0_3可见光催化材料。然后通过X射线衍射,扫面电子显微镜和紫外可见漫反射光谱仪对制备出的光催化材料的晶体结构,微观形貌和光吸收能力进行了表征。研究表明我们合成出的光催化材料为纯相的纳米片自组装形成的花状结构的Ag_9(Si0_4)_2N0_3。结果表明,相对于文献方法,我们的合成条件更为温和,而且形貌更加良好。在光催化活性表征的试验中,我们制备光催化材料表现出非常好的光降解有机染料和光解水产氧活性,尤其是在光降解有机染料方面,相对于我们制备的磷酸银光催化材料具有更高的活性,能够高效地降解并矿化有机分子。为了深入探究Ag_9(Si0_4)_2N0_3高活性的原因,我们对催化剂的比表面积和荧光寿命进行了表征。结果表明比表面积并非其高活性的主要原因。在荧光寿命测试,我们发现我们制备的Ag_9(Si0_4)_2N0_3相对于磷酸银有更短的荧光寿命,这表明Ag_9(SiO_4)_2NO_3具有更高效的载流子分离效率。在理论计算中,我们发现Ag_9(Si0_4)_2NO_3是一种具有极性结构的半导体材料。在Ag_9(SiO_4)_2N0_3的晶格结构中,由于硝酸根的存在使得Ag_9(SiO_4)_2NO_3在结构上具有极性,并产生了相当于硝酸根偶极矩的剩余极化。正是有由于这一部分剩余极化的原因,在Ag_9(Si0_4)_2N0_3中产生了分布于整个晶体内建电场。光生载流子在内建电场的作用下能够更有效地分离,参与到光催化反应中。第四章是两种新型的极性光催化材料。新型可见光响应的Ag_10Si_4O_13的合成及其光催化活性的研究。在材料学的研究中,新材料的探索及合成始终占有重要地位。新材料的合成不仅仅为科学研究提供了一种新的探索对象,而且对于深入了解材料结构与性能之间的关系有着重要的作用。在本章内容中,我们利用固相烧结的方法合成出一种新的可见光响应的光催化材料。我们首先通过X射线衍射,扫面电子显微镜和紫外可见漫反射光谱仪对制备出的光催化材料的晶体结构,微观形貌和光吸收能力进行了表征。研究表明我们合成出的光催化材料为纯相的Ag_10Si_4O_13。光催化降解亚甲基蓝实验证明我们制备的Ag_10Si_4O_13光催化材料在全光下比商品p25二氧化钛有更强的降解能力,在可见光下降解能力比N掺杂的p25二氧化钛也要强。这表明Ag_10Si_4O_13光催化材料无论是在可见光下还是在全光下都是一种优秀的光催化材料。在光催化分解水产氧的过程中,我们通过负载助催化剂的方法提了高催化剂的活性。光电化学实验和荧光光谱表明Ag_10Si_4O_13高活性主要源自于高的载流子分离效率。优秀的光吸收和高的载流子分离效率使得Ag_10Si_4O_13成为一种高活性的光催化材料。此外Ag_i0Si_4O_13的合成方法也为难合成化合物的制备提供了一定的参考。其次是新型可见光响应的Ag_4(GeO)_4的合成及其光催化活性的研究。我们通过一种简单的水热法,首次合成出Ag_4(GeO)_4并对其光催化性能进行了研究。我们首先通过X射线衍射,扫面电子显微镜和紫外可见漫反射光谱仪对制备出的光催化材料的晶体结构,微观形貌和光吸收能力进行了表征。研究表明我们合成出的光催化材料为纯相的Ag_4(GeO)_4。合成样品的光催化活性主要是通过光催化降解亚甲基蓝,光催化分解水产氧来表征。实验证明我们制备的Ag_4(GeO)_4光催化在可见光下相比于氧化银有更强的降解能力和分解水的能力。理论计算和光电化学实验结果表明Ag_4(GeO)_4的高活性主要源自于高的载流子分离效率。Ag_4(GeO)_4得益于其极性结构,使得内部存在分布于整个晶体的内建电场。正是由于内建电场的存在使得Ag_4(GeO)_4比氧化银产生载流子分离的更加高效。最终使得Ag_4(GeO)_4成为一种高活性的光催化材料。第五章为总结和未来展望。总结本论文研究的主要工作结果以及得出的结论,总结了本论文中工作的主要创新点;并且分析了工作中的缺点和不足之处,为下一步工作指出方向。总之,本论文主要通过设计和制备具有内建电场的新型光催化材料和光电极来探讨光生载流子分离效率与光催化材料结构以及光电极结构之间的关系。我们主要通过固相合成法,水热合成法和电沉积-气氛锻烧的方法来制备了一系列银基光催化材料和两种光电极。通过X射线粉末衍射,扫描电子显微镜,紫外可见漫反射光谱,荧光光谱,光催化降解实验和电化学实验等并结合理论计算对合成的材料以及电极的活性进行分析以及表征。在银基光催化材料的研究中,我们主要研究了极性结构导致的自发内建电场对于载流子分离效率的影响。在光电极的研究中,我们主要研究了界面内建电场对于载流子定向分离的。总之本论文的工作对于高活性光催化材料的制备和设计和光催化技术的基础研究具有一定的理论意义。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O644.1

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