基于ATRP法的含氟丙烯酸酯对真丝和棉织物改性研究

发布时间：2018-03-22 05:32

本文选题：原子转移自由基聚合(ATRP)　切入点：真丝　出处：《苏州大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：将含氟化合物接枝到材料表面可以赋予其拒水拒油性能,拓宽其应用领域。常规过硫酸钾(KPS)引发接枝时易发生单体的均聚和自由基偶合、歧化、链转移反应,影响接枝聚合物的性能。而原子转移自由基聚合(ATRP)是一种可控活性聚合方法,可避免KPS引发的缺点,具有使用单体范围广、聚合条件温和、分子结构可控等优点。同时采用ATRP方法对材料进行表面接枝有利于研究其结构与性能的关系。本课题采用ATRP法对真丝和棉进行接枝改性,探讨了甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)四种单体接枝真丝和棉的反应条件与反应性,研究了接枝真丝和棉的结构与性能,并比较了ATRP法与KPS引发法接枝对真丝和棉的结构和性能的影响。TFEMA、HFBMA、HFBA、DFHMA四种含氟丙烯酸酯单体采用ATRP法对真丝进行接枝。探讨了四种含氟丙烯酸酯单体通过ATRP法接枝真丝的反应条件,较佳的反应条件是:单体浓度150%(owf)、反应液p H 8~9、反应时间150 min、反应温度80℃、催化体系配比1.5:1~3:1、催化剂浓度0.32~0.37 mmol·L-1。四种含氟丙烯酸酯单体接枝真丝的反应性随着含氟碳链的增长而减小。并从ln([M]0/[M])与反应时间的关系、聚合物的分子量与转化率的关系、转化率与聚合反应时间的关系和分子量分布等方面确认接枝反应为活性聚合。TFEMA、HFBMA、HFBA、DFHMA四种含氟丙烯酸酯单体分别采用KPS法和ATRP法对棉织物进行接枝,探讨了四种含氟丙烯酸酯单体接枝棉织物的反应性与反应条件。KPS引发单体接枝棉织物较佳的反应条件是:单体浓度125~150%(owf)、KPS 2~2.5%(owm)、反应液p H 3~3.5、反应温度80~85℃、反应时间120 min,并且根据实验数据得到了四种单体接枝棉织物的接枝反应速率方程。ATRP法接枝棉织物较佳的反应条件是:单体浓度150%(owf)、反应液p H 8~9、反应时间150 min、反应温度80℃、催化剂配比1.5:1~2:1、催化剂浓度0.32~0.37 mmol·L-1。研究了真丝和棉织物接枝前后的结构与性能。红外光谱图和拉曼光谱图分别在1020~1286 cm-1和1283~1325 cm-1之间出现了C-F键的伸缩振动峰,固体核磁共振谱图在化学位移为-75.66 ppm、-122.89 ppm、-214.24 ppm处出现了-CF3、-CFH、-CF2的特征吸收峰,故可以推断含氟丙烯酸酯单体已经接枝到真丝和棉织物表面。X-射线光电子能谱显示氟元素含量从接枝真丝和棉织物表面向内部有减少的趋势,且真丝和棉织物表面存在单体中的含氟基团。当接枝率相近时,ATRP法接枝真丝和棉织物表面氟元素的含量高于KPS法接枝真丝和棉织物。X-射线衍射结果表明接枝反应主要发生在真丝和棉纤维的无定形区。氨基酸分析结果表明含氟丙烯酸酯单体与真丝的接枝反应主要发生在纤维无定形区氨基酸的活性基团上。从扫描电镜可以观察到ATRP法接枝真丝和棉织物表面比较光滑,KPS法接枝真丝和棉织物在接枝率较低时表面较为光滑,在接枝率较高时,表面出现均聚物。原子力显微镜图片显示接枝后的真丝和棉织物表面由较大的簇状凹凸结构变为较小的点状凹凸结构,且ATRP法接枝真丝和棉表面的点状凹凸结构比KPS法更加有序。接枝真丝和棉织物的接触角随着接枝率的增加而增大,粘附力和滚动角随着接枝率的增加而下降,当接枝率提高到一定程度时,对接触角、粘附力和滚动角没有促进作用。接枝真丝和棉织物具有较好的拒水性能和耐水洗性能,且拒水性能随着含氟链段的增长而提高。当接枝率相近时,ATRP法比KPS法接枝的真丝和棉织物具有更大的接触角,更小的粘附力和滚动角。而且ATRP法比KPS法接枝真丝和棉织物的接触角更稳定。接枝真丝和棉织物的热性能分析表明,接枝真丝织物的初始分解温度和最大分解速率温度都得到一定程度的提高,接枝真丝具有更好的热稳定性;接枝后棉织物的初始分解温度提前,最大分解速率温度基本没有变化。通过对接枝真丝和棉织物的表面和弯曲性能的测试可知,接枝对真丝和棉织物的手感影响较小。接枝后真丝和棉织物的白度、断裂强力、透气性、回潮率有一定程度的下降。
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【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TS195.54

【参考文献】