铜催化的硫杂偶联反应研究

发布时间：2018-03-27 17:43

本文选题：铜催化　切入点：需氧氧化　出处：《南京大学》2017年博士论文

【摘要】：过渡金属催化的偶联反应作为一类极具有用的合成方法实现了大量复杂分子的构建。相比较于钯、铑以及镍,铜是一类廉价且低毒的金属展现了其独特的优势。同时,含硫化物广泛存在于功能材料、药物化学染料以及调料中。本论文主要围绕着铜催化实现了各类S-X键的构建,并通过机理研究加深了对相关反应的认识。具体工作包含如下五个方面:1.CuⅡOOR自分解引发的选择性C-S键断裂:磺酰丙酮脱氧构建亚磺酸酯的反应研究该部分工作我们研究了一例铜催化自由基历程的β-酮砜与醇的偶联反应。该β-酮砜类底物是是一类全新的偶联子。工作中我们通过大量的控制性实验以及与DFT相结合提出了一个崭新的C-S键断裂的模式(CuⅡOOR中的O-O键均裂引发的C-S键均裂)以及解释砜基是通过共振转化到亚砜的内在原理。2.铜催化磺酰肼与醇需氧氧化构建亚磺酸酯的反应研究反应通过铜催化实现了磺酰肼与醇的需氧氧化偶联合成亚磺酸酯。反应变现出良好的官能团兼容性以及不错产率。进一步的机理研究发现亚磺酸是反应历程中的活性中间体。该反应不仅进一步拓展了磺酰肼作为偶联试剂的应用范围,同时也提供了一种制备亚磺酸酯的途径。3.铜催化氧化喹啉C2位的选择性磺酰化反应研究在该体系中,我们通过铜催化实现了氧化喹啉类化合物邻位磺酰化的同时也还原了底物,得到了喹啉磺酰化产物。反应利用亚磺酸钠作为磺酰基源表现出非常好的兼容性,并且反应条件温和简单符合当前绿色合成化学理念的要求。进一步的机理研究,我们推测该反应经历了类似Minisci-反应的历程。4.铜催化芳基肼、DABSO与胺串联反应构建磺酰胺类化合物的反应研究在反应中,我们呈现了一例基于铜催化的肼、DABSO与胺的三组分偶联制备磺酰胺的反应。在这里实现了第一例肼直接作为芳基源与DABSO的偶联反应。反应结果也表现不错的官能团兼容性及良好的产率。在该串联反应中无需引入额外的添加剂,而且反应过程中释放无毒无害的氮气。为一类极其有用的化合物磺酰胺提供了一条新颖的简单的合成路径。5.铜催化O_2作为氧化剂及氧合剂通过不饱和烯基酸氧硫化构建内脂的反应研究在该反应体系,我们报道了一例新颖的高效的铜催化硫取代内脂类化合物的合成反应。反应通过硫醇氧气下产生硫自由基加成烯烃启动的。控制性实验及同位素实验提出了一个可能的反应历程:氧气在反应历程中首先通过攫取自由基产生对应的过氧化自由基物种,最终转化为羟基发生分子内酯化得到产物。该机理不仅为构建硫取代的内脂提供了一条有效的途径,而且实现了鲜有报道的氧化氧合环化反应。
[Abstract]:In this paper , we have studied the reaction of copper catalyzed oxidation of quinoline C2 . The results show that the reaction of copper catalyzed by O - O bond is a new kind of coupling reagent .

【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

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