共聚物的拓扑构建与性能研究

发布时间：2018-03-30 10:02

本文选题：超支化　切入点：结晶　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文

【摘要】：本论文主要研究了如何构建结构规整的超支化共聚物,以及超支化和聚合物刷这两种拓扑结构对共聚物性质的影响和潜在的应用。主要的研究内容如下:(1)我们构建了模型化的杂臂超支化共聚物聚苯乙烯-聚己内酯[HB-(PS-b-PCL)n],发展了一种可以同时应用开环聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)两种类型单体的方法,而且两种聚合物的链长都是独立可控的。我们研究了宽分布和窄分布的超支化共聚物的结晶行为,结果显示晶体大小以及结晶度会被超支化结构限制。但是对于给定的缩聚度(DP)w,与窄分布的样品相比宽分布的样品更容易结晶,因为宽分布的样品中存在一些能结晶的低分子量组分。为了确认超支化结构对大分子单体结晶的影响,我们又研究了窄分布的杂臂超支化共聚物与大分子单体的共混物的结晶行为,发现当共混中超支化共聚物的质量分数达到10%时,大分子单体的结晶开始受限;当共混中超支化共聚物的质量分数达到67%时,大分子单体的结晶因为受限会迅速降低。此外,我们的合成策略也能用于亲水的聚合物,比如低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类聚合物(POEGMA),聚甲基丙烯酸(PMAA)等,此结构的聚合物在很多生物相关领域有潜在的应用。(2)沿用工作1中的策略,我们设计合成了有氧化还原响应性的两亲杂臂超支化共聚物聚己内酯-聚三乙二醇单甲醚丙烯酸酯HB-SS-PCL-P(mTEGA)。通过DSC研究了超支化结构对PCL结晶的限制。用动态光散射(DLS)研究了样品HB-SS-PCL-P(mTEGA)的降解过程,并且与不含二硫键的对照组样品[HB-PCL-P(mTEGA)]对比。结果表明,HB-SS-PCL-P(mTEGA)在还原剂二硫苏糖醇(DTT)存在条件下会发生降解,组装后的胶束粒径一直在减小,最终粒径与大分子单体组装成的胶束粒径一样,说明样品降解完全;而HB-PCL-P(mTEGA)组装的胶束在相同条件下,粒径不变。两种样品都有很好的生物相容性,将它们用作药物载体包载抗癌药物阿霉素,含二硫键的HB-SS-PCL-P(mTEGA)载药胶束抗癌效果较好,可能是因为样品进入癌细胞后,细胞内高的谷胱甘肽(GSH)浓度会促进胶束降解,有利于药物的释放。总之,此两亲杂臂超支化共聚物HB-SS-PCL-P(mTEGA)在药物载体上有潜在的应用。(3)我们设计合成了另一种有氧化还原响应性的超支化聚合物即两亲超支化多臂共聚物聚己内酯-聚三乙二醇单甲醚丙烯酸酯HM-SS-PCL-P(mTEGA),该聚合物以结构规整的超支化PCL为疏水内核,P(mTEGA)为亲水外壳,在内核以及内核与外壳连接处都引入二硫键。通过DSC研究了聚合过程中PCL结晶性质的变化,发现超支化内核中PCL的结晶受限,亲水外壳P(mTEGA)对PCL结晶度影响不大。通过GPC以及DLS研究聚合物以及其组装后的胶束的降解过程,并且与不含二硫键的对照组样品[HM-PCL-P(mTEGA)]对比。发现在DTT存在下HM-SS-PCL-P(mTEGA)能完全降解而HM-PCL-P(mTEGA)不发生变化。此外,两亲超支化多臂共聚物胶束的生物相容性好,而且与两嵌段共聚物组装的胶束相比,临界胶束浓度(CMC)比较低。这些都说明,此方法构建的两亲超支化多臂共聚物HM-SS-PCL-P(mTEGA)也可以作为潜在的药物载体。(4)我们设计了刷子型的聚氨酯-聚2-乙基-2-VA唑啉共聚物PU-g-PEtOx,合成了一系列聚2-乙基-2-VA唑啉的链长和接枝密度不同的改性聚氨酯。用QCM-D研究了改性聚氨酯表面对三种蛋白牛血清蛋白(BSA),溶菌酶,纤维蛋白原的阻抗,发现随着PEtOx链长的增长蛋白吸附减少,接枝密度越大蛋白吸附也越少。由于PCL链段的可降解性,我们对改性聚氨酯的降解也进行了研究。此外,为了检验样品的海洋防污性能,我们进行了实海挂板实验,发现改性后的聚氨酯海洋防污性能比未改性的聚氨酯大大提氋。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631

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