设计高活性金属催化剂绿色转化大分子木质素和天然油脂的研究

发布时间：2018-04-10 10:15

本文选题：生物质　切入点：木质素　引自：《华东师范大学》2017年博士论文

【摘要】：随着能源危机的日益严峻,生物质能由于储量大且作为唯一可储存和运输的有机碳源引起了人们极大的重视,被视为除石油、煤炭、天然气之外的第四大能源。木质素和油脂作为两种重要的生物质能源,如何对这两种生物质进行高效的利用一直是科研工作者的研究热点。本文从催化剂和催化剂体系入手,系统的研究了催化剂的组成、物化性质等对木质素和油脂转化的影响,成功的一步法将木质素100%选择性的转化为环烷烃,同时高选择性的(95%)将脂肪酸和椰子油转化为脂肪醇(转化率95%以上),并提出了一条木质素产物和油脂共活化制备生物航煤的新路径。本论文的具体内容包括如下三个方面:(1)一步法转化大分子木质素为环烷烃的研究●木质素作为燃料和化学前体的利用引起了人们的极大关注,但是一直缺乏一种高效解聚利用木质素技术。本节提出了一种新颖而简单的利用方法,使用负载了 Ni纳米团簇的无定形硅铝氧化物作为催化剂,在300℃,6 MPa H_2的条件下将木质素转化为主要由C6-C9环烷烃和链烷烃组成的烷烃产物,提出了对木质素转化为液体燃料的新思路。●指出木质素的解聚和进一步加氢脱氧的关键因素是在适当的条件下选择合适的溶剂和活性位点。虽然极性溶剂(乙二醇,乙醇和二氧六环)对木质素有很好的溶剂能力,但是产物为酚类化合物且木质素的转化率低,而木质素解聚的最佳溶剂选择是非极性溶剂十二烷,能得到以环烷烃混合物为主的产物,同时由于溶剂就是烷烃,减少了溶剂和产物的分离步骤。●通过对沉积沉淀时间,Ni颗粒尺寸,催化剂还原温度,催化剂的酸含量等因素的选择对比实验发现,Ni的金属性质-尺寸分布和分散性以及载体的Bronsted和Lewis的酸含量以及载体上金属和酸性位点的协同作用对木质素解聚的活性有极大地影响,较大的外比表面积,较小的Ni颗粒尺寸,较强的Bronsted酸会有利于催化剂对木质素进行解聚。●对木质素转化的机理研究中发现,木质素在Ni/ASA上转化步骤如下:首先Ni对木质素外围的C-O键进行解聚,得到寡聚物(rate:0.58 g·g-1·h-1),随后继续切断C-O键逐步到酚类二聚体(rate:0.13 g·g-1·h-1),到酚类单体(rate:20.6 g·g-1·h-1),随后通过氢解,加氢,脱氧等一系列反应转化得到环烷烃(rate:27.8 g·g-1·h-1)。在诸多步骤中,我们发现对酚类寡聚物的解聚是木质素转化的决速步骤。(2)设计大孔-介孔Ni基催化剂转化木质素为环烷烃的研究虽然多孔材料在转化小分子化合物上取得了较好的成果,但是在对大分子的转化上一直未获得很好的应用,本节设计了具有不同孔道结构的催化剂,通过研究的深入,最终合成了具有大孔-介孔复合载体ASA负载的Ni基催化剂。通过大孔内金属Ni对木质素和酚类寡聚物解聚,介孔内金属Ni对酚类多聚物及酚类单体解聚和加氢脱氧,实现了木质素在孔道中的逐级转化,在木质素和催化剂比例为4:0.5的高比例条件下(文献报道最高比例为2:1),实现高效的一锅法转化木质素为环烷烃(rate:0.48 g·g-1·h-1)。●通过碱处理脱硅法合成了具有晶间介孔(5-10nm)的HBEA-2,采用软模板合成了晶内介孔(8 nm)的HBEA-3,通过沉积沉淀法负载Ni后,与平板型HBEA-1和开放型ASA-1对比,研究了对木质素解聚的影响,实验结果显示:由于大分子木质素(2-10μm)和寡聚物难以进入较小的介孔,Ni/HBEA-2(40%)和Ni/HEBA-3(41%)的液体收率虽然高于Ni/HBEA-1(35%),但是依然低于开放型催化剂Ni/ASA-1(46%).●设计了具有大孔的平均孔径为3和6μm,介孔的平均孔径为23 nm的大孔-介孔ASA载体作为"纳米反应器",实现了大分子木质素(2-10 μm)在孔道中的逐级转化,在木质素和催化剂比例为4:0.5的高比例条件下,对木质素转化的液体收率依旧达到了 42.8%,烷烃的选择性依旧保持在100%,转化速率达到了0.48 g·g-1·h-1,相比而言普通Ni/ASA催化转化的液体收率只有25.4%,同时产物中出现了 3.45%的酚类化合物,转化速率只有0.14 g·g-1·h-1。●考虑到进一步拓展环烷烃产物的经济价值,提出一种利用木质素产物和油脂共活化在无氢条件下制备生物航煤的新路径,本路径中使用环烷烃供氢用于油脂的加氢,从而解决体系的氢耗问题,同时环烷烃脱氢后可以提供一定量芳烃添加至航煤,提高航煤的能量密度,同时省去了传统生物航煤制备后需要添加芳烃的后处理步骤,木质素和油脂无氢条件下共活化所得到产物中,环烷烃的含量为20.84%,链烷烃的含量为19.36%,芳烃的含量为59.79%,航煤组份C_8-C16的含量为78.4%,符合生物航煤的物化特征要求。(3)设计负载的双金属Ru_3Sn_7纳米簇选择性氢化天然油脂到脂肪醇的研究●将天然油脂转化为绿色化学品一直是科研工作者的研究热点,本节开发了一种高活性催化剂-SiO_2负载的Ru_3Sn_7合金纳米团簇,在适度的条件下(240℃,4MPaH_2)将一系列脂肪酸和椰子油定量转化为脂肪醇(转化率99%,脂肪醇的选择性95%)。●在Ru,Sn,Pt,Pd,Ni,Co及其组合的活性测试中,RuSn表现出最高的氢化能力。通过对XRD图谱,CO-IR谱图和TPR-H_2的表征证实了催化剂表面上会形成Ru_3Sn_7合金相。当SiO_2载体上Ru/Sn比为3/7(形成最丰富的Ru_3Sn_7团簇-活性中心),催化剂拥有最高的氢化速率(2.45g·g-1·h-1),同时指出SnO_2/SiO_2会促进酯化反应(副反应)的发生(酯化速率:0.31g·g-1.h-1)。与以前文献报道的Ru…O=Sn是氢化活性中点的认识有本质区别。为了控制Si02载体上Ru_3Sn_7活性位置的优选组成,应调节还原温度在460℃左右,更高的还原温度会导致Sn/SiO_2形成,其的酯化速率可达0.88g·gg-1·h-1。●密度函数理论计算表明,与Ru_1Sn_2和Ru_2Sn_3相比,Ru_3Sn_7纳米团簇的形成能最低,为-21.2 KJ·mol-1·atom-1。同时,计算结果表明Ru_3Sn_7(111)上的乙酸氢化能垒(81.0kJT·mol-1)远低于Ru(0001)(123.5kJ·mol-1)的能量势垒,说明Ru3Sn7合金具有较高的乙酸加氢活性,完全符合实验结果。
[Abstract]:This paper presents a novel and simple method to convert lignin into cycloalkane with high selectivity ( 95 % ) . Subsequently , a series of reactions , such as hydrogen desorption , hydrogenation , deoxidation and the like , were converted to obtain cycloalkanes ( rate : 27.8 g 路 g -1 路 h -1 ) . In many steps , we find that the depolymerization of phenolic oligomers is a decisive step in the conversion of lignin . The catalytic conversion of natural oils into green chemicals is only 25.4 % , the conversion rate is only 0.14 g 路 g - 1 路 h -1 . In order to control the activity of Ru _ 3Sn _ 7 , Ru _ 3Sn _ 7 alloy has the highest hydrogenation rate ( 2.45g 路 g - 1 路 h - 1 ) . The results show that Ru _ 3Sn _ 7 ( 111 ) has the lowest hydrogenation rate ( 2.45g 路 g - 1 路 h -1 ) .

【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】