基于铌酸钾的窄带隙钙钛矿氧化物的制备和性质研究

发布时间：2018-04-16 10:02

本文选题：铌酸钾 + 窄带隙钙钛矿　；参考：《华东师范大学》2017年博士论文

【摘要】：由于在太阳能光电转换和光催化中的应用前景,钙钛矿材料在最近几年中受到了研究者的广泛关注。基于CH_3NH_3PbI_3等有机-无机杂化钙钛矿材料的新型太阳能电池,效率从2009最初报道的3.8%飞速提高到2017年的超过20%,成为光伏研究领域中的热点。但由于CH_3NH_3PbI_3中含有有毒元素铅,并且存在比较严重的稳定性问题,基于CH_3NH_3PbI_3的太阳能电池的实际应用受到严重限制。而钙钛矿氧化物通常具有很好的物理、化学稳定性,寻找具有良好的光电转换性能、可用于钙钛矿光伏应用的钙钛矿氧化物,可能为克服CH_3NH_3PbI_3钙钛矿太阳能电池的缺点提供一个解决方案,基于钙钛矿氧化物的太阳能电池的研究也是当前材料研究中的一个重要方向。此外,钙钛矿氧化物在光催化产氢和光催化降解污染物方面的应用也需要研究者寻找具有良好光吸收性质的钙钛矿材料。调控钙钛矿氧化物的光学带隙,提高钙钦矿氧化物的可见光吸收性能,是寻找适合用于钙钛矿光伏和光催化应用的材料重要前提。理论研究表明,对钙钛矿材料进行B位掺杂可以调控其带隙,研究者在双钙钛矿材料Bi2FeCrO6和钙钛矿-双钙钛矿固溶体体系[KNbO_3]1-x[BaNi1/2Nb1/2O_3-δ]x中均实现了钙钛矿氧化物带隙调控,并测试了其在钙钛矿光伏中的应用。本论文在这些工作的基础上,以铌酸钾为基本研究对象,研究了 Ni、Fe和Co等不同过渡金属离子掺杂在铌酸钾钙钛矿-双钙钛矿体系中对铌酸钾光学带隙的调节效果。本文的主要研究工作和创新点包括以下几点:一、采用溶胶凝胶法在较低的烧结温度下制备了钡、镍共掺杂的铌酸钾,研究了其晶体结构转变和光吸收性质,并将其应用于可见光光催化降解有机染料。(a)采用溶胶凝胶法成功合成了钡、镍共掺杂的铌酸钾钙钛矿多元金属氧化物,烧结温度为700℃,与固相反应法所需的1100℃烧结温度相比大幅降低。(b)确定了钡、镍共掺杂的铌酸钾的带隙约为3.1 eV,与未掺杂的铌酸钾相比仅降低了约0.2 eV,但由于B位掺杂的Ni2+离子在Nb06氧八面体晶体场中的能级分裂引入了中间能级,导致掺杂样品的吸收光谱中出现了位于可见光区和近红外区域的光学吸收峰,根据吸收光谱的结果推测得到了钡、镍共掺杂的铌酸钾可能的能级结构。(c)钡、镍共掺杂的铌酸钾的可见光光催化降解亚甲基蓝实验显示,x=0.2的掺杂样品具有最高的可见光光催化活性,其光催化活性比未掺杂铌酸钾提高了约5倍。二、制备了钡、铁共掺杂的铌酸钾,研究了其晶体结构转变、光吸收性质和磁性,并详细研究了其能带结构,测试了其在可见光光解水中的应用。(a)掺杂元素的引入使得采用溶胶凝胶法制备的钡、铁共掺杂的铌酸钾发生了与钡、镍共掺杂铌酸钾类似的从正交到立方的晶体结构转变。(b)掺杂可以降低铌酸钾的带隙,根据掺杂比例的不同,样品的光学带隙值最低可以降至2.41 eV。(c)紫外光电子能谱分析结果表明掺杂使得样品的导带价带位置同时下降,且钡、铁共掺杂的铌酸钾样品的带隙减少主要是由导带位置下降贡献的。但由于掺杂样品的价带和导带没有跨越水的氧化电位和还原电位,掺杂样品仅具有较弱的可见光光解水活性。(d)掺杂使得铌酸钾由抗磁性转变为铁磁性,掺杂样品中铁磁性的来源可以用束缚磁极化子(BMP)理论解释。三、制备了钡、钴共掺杂的铌酸钾,研究了其晶体结构转变、吸收光谱和光学带隙,并提出了其可能的能带结构。(a)前驱体中钴源的选择对样品的制备有较大的影响。实验发现选择硝酸钴作为钴源制备前驱体,在800℃下烧结退火可以制备Co3+掺杂的钡、钴共掺杂的铌酸钾钙钛矿氧化物。(b)钡、钴共掺杂可以使铌酸钾发生从正交结构到立方结构的晶体结构转变,并且使铌酸钾具备良好的可见光和红外吸收性能,光学带隙从3.2 eV下降到2.45 eV。(c)钡、钴共掺杂的铌酸钾同时还具有1.3 eV和0.7 eV两个亚带隙,导致了其对可见光和红外光的强烈吸收。钡、钴共掺杂的铌酸钾的优良光吸收特性可能在钙钛矿光伏、光电器件以及钙钛矿氧化物光催化中具有潜在应用价值。四、采用第一性原理计算的方法,计算了铌酸钾能级结构。利用第一性原理,计算了正交结构的铌酸钾的电子能态密度,证实铌酸钾的导带和价带分别是由Nb 4d电子能级和O 2p电子能级组成的,并结合文献中相关的第一性原理计算结果讨论分析了钡、铁共掺杂的铌酸钾带隙减小的可能原因。
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【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O611;TM914.4

【参考文献】