基于藻酸钠溶凝胶转变构建可控凝胶膜及溶菌酶吸附微球

发布时间：2018-04-30 01:40

  本文选题：海藻酸钠 + 可控外部凝胶　； 参考：《哈尔滨工业大学》2017年博士论文

【摘要】：由于具有凝胶条件温和、可降解、生物相容、低毒、可再生、价格低廉、易修饰等优异特性,海藻酸钠(SA)在功能材料领域得到了广泛应用。基于SA与二价阳离子的溶凝胶转变作用可以构建膜、微球、凝胶以及纤维等各种形式的功能材料。然而,在构建SA基膜材料过程中,过快且不可控的溶凝胶转变对于膜材料的性能是极为不利的,目前还未有一种有效的外部凝固浴体系用于藻酸盐基膜材料的可控制备。从另一角度,快速的溶凝胶转变过程是制备SA基凝胶微球的基础。由于SA分子链富含能够吸附正电性物质的羧基,因此SA基微球被广泛应用于重金属及染料等吸附领域,但其在蛋白吸附领域的应用还有待开发。此外,如何在更多领域使用已工业化可得天然高分子替代合成高分子开发高附加值功能材料也成为亟需解决的问题。为此,本论文首先尝试开发一种新型外部可控凝固浴体系,抑制SA膜制备过程中的过快凝胶速率,以期制备高性能SA基单组份膜及共混膜。然后,利用SA与钙离子(Ca~(2+))快速溶凝胶转变构建SA基单组份凝胶微球及聚多糖共混凝胶微球,并对其在蛋白吸附领域应用的可行性进行初步评估。通过向CaCl_2/H_2O溶液中加入不同含量(0 40%)的乙醇(C2H5OH)作为凝固浴制备海藻酸钙膜(Ca-SA)。研究发现向凝固浴中加入乙醇可以显著降低膜的尺寸收缩、表面粗糙度和光阻隔度,改善膜的外观性能,同时提高膜的湿态和干态机械性能。此外,乙醇的加入不影响凝胶反应以及凝胶均匀性,且当乙醇含量不超过30%,不会影响Ca-SA膜的凝胶程度。乙醇的加入可以降低交联过程中SA膜的水合过程(溶胀),进而降低了Ca~(2+)渗入SA膜基体的速率以及与SA分子链上羧基(-COO-)的接触几率,从而抑制了SA溶凝胶转变速率,实现溶凝胶转变过程的可控。此外,Ca Cl_2/H_2O/C2H5OH凝固浴也可用于制备海藻酸钙/魔芋葡甘聚糖共混膜(Ca-SA/KGM)以及进一步脱乙酰改性的海藻酸钙/脱乙酰魔芋葡甘聚糖共混膜(Ca-SA/DKGM)。研究发现共混以及脱乙酰改性均使得Ca-SA/KGM膜的机械性能和热稳定性进一步提高。采用Ca~(2+)和戊二醛(GA)共同交联制备海藻酸钙凝胶微球(Ca-SA),并探究其对水溶液中正电性蛋白溶菌酶的吸附性能。随着凝固浴中Ca~(2+)浓度的增加,Ca-SA凝胶微球的孔体积和粒径下降,但粒径分布、球形度以及抗压性能都得到了提高。此外,随着凝固浴中Ca~(2+)浓度的增加,溶胀度先下降后趋于平缓,而微球Ca~(2+)含量却先增加后趋于平缓,二者的变化趋势相互印证表明随着凝固浴中Ca~(2+)浓度的增加,Ca-SA凝胶微球中-COO-的含量逐渐减少,并直至不变。基于SA分子链上本身含有的大量-COO-,Ca-SA凝胶微球对正电性的溶菌酶具有优异的吸附性能,p H为6,吸附时间为12h时的吸附量可达213.63mg/g。其吸附过程可用伪二阶动力学方程进行描述,并符合Langmuir吸附模型。此外,Ca-SA凝胶微球具有较好的重复使用性,且吸附/脱附不会对溶菌酶的结构和构象产生影响。Ca-SA凝胶微球具有与其他阳离子改性吸附材料(-COOH或-SO3H)相当的溶菌酶吸附性能。基于分子链上自带的大量羧基,无需任何改性即可自发、高效的吸附溶菌酶。将SA分别与具有不同分子结构和性能的水溶性聚多糖羧甲基纤维素钠(CMC)、木聚糖(Xylan)和壳聚糖(CS)进行共混、交联制备藻酸钙基共混凝胶微球。研究发现三种共混凝胶微球的物化性能与其内部含有的不同相互作用有关,除了三种体系中均含有的Ca~(2+)交联和GA引入的共价交联两种主要影响因素外,Ca-SA/CMC体系中CMC与Ca~(2+)存在弱交联以及强氢键作用,Ca-SA/Xylan体系中存在支链导致的链刚性作用,Ca-SA/CS存在聚电解质间的静电作用,这些作用使得共混体系性能产生不同的变化趋势。因此,可以通过改变共混多糖的种类及共混配比来提高或调控藻酸盐共混凝胶微球的性能。此外,CMC的引入将Ca-SA凝胶微球的溶菌酶最大吸附量提高至236.34mg/g,吸附平衡时间缩短至8h,同时CMC对凝胶微球的吸附机理和吸附选择性没有影响。这主要是由于CMC本身也含有大量-COO-,但其与Ca~(2+)的交联能力较弱,因此CMC的引入能够提高Ca-SA/CMC凝胶微球中用于吸附蛋白的活性-COO-的含量。
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本文编号：1822534