中温固体氧化物燃料电池Ni基复合阳极材料的制备与性能研究

发布时间：2018-05-03 21:15

本文选题：固体氧化物燃料电池 + Ni基复合阳极　；参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是解决能源问题以及环境问题最有效的方式之一,具有广泛的发展前景。然而目前其造价相对于其他能量转换系统来讲过于昂贵,这已经成为阻碍SOFC商业化发展的最大障碍。昂贵的造价的本质原因在于其过高的工作温度,传统的基于Y2O3稳定的Zr O2(YSZ)电解质的SOFC的操作温度一般在800~1000 o C之间,其中800 o C这类温度需要采用新型薄膜制备工艺制备薄膜YSZ层去实现。过高的工作温度使得SOFC系统中无法使用常规的耐温材料及密封材料,使其成本上升,同时过高的工作温度也对整个系统的稳定性、可靠性和安全性带来了负面影响。所以降低操作温度是SOFC发展的大趋势。同时开发中低温区的新型电解质以及与之相匹配的电极材料成为SOFC发展的关键问题。由于Ni的电子电导较高,并且对于H_2氧化反应具有较高的催化活性,因此被广泛的用作固体氧化物燃料电池的阳极。但是,由于Ni的热膨胀系数与电解质不匹配,高温操作下颗粒易粗化,所以Ni经常与氧化物导体如钇稳定的氧化锆混合形成复合阳极材料。这种复合阳极材料的另一好处是三相反应界面可以从阳极/电解质界面延伸到阳极。同时对于Ni的H_2氧化反应,电化学活性提高,阳极的极化电阻降低。在中低温SOFC阳极中,除了Ni-YSZ外,还有Ni-SDC和Ni-GDC等。在Ni-SDC复合阳极中,Ni作为催化剂和电子导电相,而SDC作为协助催化剂的混合物,并且在工作条件下阻止金属团聚。二氧化铈还可以提高阳极的催化活性,特别是在碳氢燃料的SOFC中。并且也已证实三相反应界面的长度与氢气电化学氧化的反应速率息息相关。因此,扩大三相反应界面成为改进阳极性能的主要因素。而通过调整粉末的形态和前驱Ni O和二氧化铈颗粒大小或发展良好的电极过程来进行优化陶瓷阳极的微观形貌。本论文围绕中低温条件下的新型阳极复合材料开展了以下研究工作:1.为了提高阳极的孔隙率,延长三相反应界面;提高阳极的电导率和电池功率密度,利用过渡族金属部分替代Ni。采用甘氨酸-硝酸盐法合成了Ni_(1-x) CuxSDC复合阳极材料,并用XRD,SEM,孔隙率测试表征手段详细考察了其结构和微观形貌,以及Ni_(1-x) Cux-SDC阳极材料与电解质材料之间的化学相容性。通过直流四电极法测试Ni_(1-x) Cux合金和Ni_(1-x) Cux-SDC的电导率。而Ni_(1-x) Cu x合金电性能的高低直接影响着Ni_(1-x) Cu x-SDC复合阳极的电性能。通过XPS表征手段考察阳极材料中各元素价态。同时制备了以SDC为电解质材料,以Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极材料的电解质支撑的单电池,考察了其在氢气燃料下的电池的输出特性。XRD测试结果表明,1000°C烧结5 h后的Ni_(1-x) Cux O(x=0,0.10)粉末表现出单一的面心立方结构相,没有发现杂质相。在800℃H_2气氛还原2 h的Ni_(1-x) Cux O(x=0,0.10)粉末,可明显的观察到Ni_(1-x) Cux O氧化物被还原成Ni_(1-x) Cux合金。800℃H_2气氛还原2 h后的Ni_(1-x) Cux-SDC粉末形成萤石结构的SDC相和Ni_(1-x) Cux合金相。XPS测试表明,还原前Ni O和Ni0.90 Cu0.10 O中各元素分别以Ni2+,Cu2+存在。还原后的Ni、Ni0.90 Cu0.10、Ni-SDC和Ni0.90 Cu0.10-SDC中各元素分别以Ni0、Cu0、Sm3+和Ce4+存在。Ni_(1-x) Cux-SDC复合阳极呈疏松多孔的微结构,Ni_(1-x) Cux-SDC样品的孔隙率随Cu含量的增加而增加,电极和电解质之间的连接良好。Ni_(1-x) Cux-SDC的电导率随Cu含量(从x=0到x=0.10)的增加而增加,而后在x=0.15时降低。Ni0.90Cu0.10的电导率比Ni的大。这是因为Cu的电负性(1.9)比Ni的电负性(1.91)小,因此Cu的金属性比Ni的金属性强的结果。Ni_(1-x) Cux-SDC样品的孔隙率随Cu含量的增加而增加,而Ni 1-x Cux-SDC(x=0-0.10)的电导率比Ni-SDC的高。这是因为合金相Ni_(1-x) Cux(x=0-0.10)电导率比Ni高的原因。而Ni0.85Cu0.15-SDC的电导率下降的原因可能是由于Ni0.85Cu0.15-SDC孔隙率过大的原因。单电池性能测试结果表明,在800 o C时Ni0.90 Cu0.10-SDC为阳极的电池最大功率密度达到483m W cm-2。2.通过添加适当的Fe,可以延长阳极的三相反应界面,降低阳极反应的活化能。Ni_(1-x) Fe_x-SDC复合阳极材料采用甘氨酸-硝酸盐法制备,并用XRD,SEM,孔隙率测试表征手段详细考察了其结构和微观形貌,以及Ni_(1-x) Fe_x-SDC阳极材料与电解质材料之间的化学相容性。通过直流四电极法测试Ni_(1-x) Fe_x合金和Ni_(1-x) Fe_x-SDC的电导率,而Ni_(1-x) Fe_x合金电性能的高低直接影响着Ni_(1-x) Fe_x-SDC复合阳极的电性能。同时制备了以SDC为电解质材料,以Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极材料的电解质支撑的单电池,考察了其在氢气燃料下的电池的输出特性。为了分析材料内部晶体结构与导电性能之间的联系,通过第一性原理计算展开研究,采用Materials Studio(MS)软件基于密度泛函理论研究了样品的能带结构和态密度。XRD测试结果表明,800℃H_2气氛还原2 h后的Ni_(1-x) Fe_x-SDC粉末形成萤石结构的SDC相和Ni_(1-x) Fe_x合金相。Ni_(1-x) Fe_x-SDC复合阳极呈疏松多孔的微结构,电极和电解质之间的连接良好。Ni0.75 Fe0.25的电导率比Ni的大。Ni_(1-x) Fe_x-SDC的电导率随Fe含量(从x=0到x=0.25)的增加而增加,而后在x=0.30时降低。通过第一性原理计算的Ni和Ni0.75Fe0.25的能带结构结果表明,两种材料均具有典型的金属性。Ni0.75 Fe0.25的d带比Ni的宽,Ni0.75 Fe0.25的d带随波矢k波动比Ni的剧烈,从紧束缚近似的角度,说明Ni0.75 Fe0.25的d带相邻原子电子波函数交叠较多,Ni0.75Fe0.25能带上的电子局域性减弱,Ni0.75 Fe0.25有效质量降低,增强了Ni0.75Fe0.25体系的导电性。由Ni和Ni0.75 Fe0.25的的态密度可知,Ni0.75 Fe0.25电子态密度在费米面上的峰值比Ni的大。单电池性能测试结果表明,以Ni0.75Fe0.25-SDC为阳极的单电池的输出性能最好,在800 o C时最大功率密度达到389m W cm-2。3.通过掺杂Mg,可以阻止Ni粒子的团聚,获得高度分散的Ni粒子,增加其稳定性,提高阳极的催化活性。采用甘氨酸-硝酸盐法合成了Ni 1-x Mg x-SDC复合阳极材料,采用XRD,SEM,孔隙率测试表征手段详细考察了其结构和微观形貌,以及Ni 1-x Mg x-SDC阳极材料与电解质材料之间的化学相容性。通过直流四电极法测试其电导率。同时制备了以SDC为电解质材料,以Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极材料的电解质支撑的单电池,考察了其在氢气燃料下的电池的输出特性。XRD测试结果表明,1000°C烧结5 h后在800℃H_2气氛还原2 h的Ni 1-x Mg x-SDC复合阳极中不仅有立方萤石结构的SDC相和Ni相,还有Ni 1-x Mg x O固溶体相,因为Mg O的添加稳定了Ni2+,并阻碍了Ni O的还原,限制了立方氧化物相的烧结。Ni_(1-x) Mgx O固溶体是p型半导体,体现电子导电性。Ni 1-x Mg x-SDC复合阳极呈疏松多孔的微结构,电极和电解质之间的连接良好。随着Mg含量的增加,Ni 1-x Mg x-SDC孔隙率和电导率逐渐减少,主要是由于Ni_(1-x) Mgx O没有充分还原,p型半导体Ni_(1-x) Mgx O固溶体含量增加的结果。单电池性能测试结果表明,以Ni0.95 Mg0.0 5-SDC为阳极的单电池的输出性能最好,在800 o C时最大功率密度达到261m W cm-2。4.通过以上研究得出Ni0.90 Cu0.10-SDC复合阳极的电化学性能最好,因此在此基础上少量添加Mg O进一步改善复合阳极的微结构。此前很少有报道三金属复合阳极材料的性能。采用甘氨酸-硝酸盐法合成了Ni0.90 Cu0.10-x Mgx-SDC复合阳极材料,并用XRD,SEM表征手段详细考察了其结构和微观形貌,以及Ni0.90Cu0.10-x Mgx-SDC阳极材料与电解质材料之间的化学相容性。通过直流四电极法测试其电导率。同时制备了以SDC为电解质材料,以Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极材料的电解质支撑的单电池,考察了其在氢气燃料下的电池的输出特性。XRD测试结果表明,1000°C烧结5 h后在800℃H_2气氛还原2 h的Ni0.90 Cu0.10-x Mgx-SDC复合阳极中不仅有立方萤石结构的SDC相和Ni0.90 Cu0.10-x合金相,还有Mg O氧化物相,说明Mg O没有充分的还原。Ni0.90 Cu0.10-x Mgx-SDC复合阳极呈疏松多孔的微结构,电极和电解质之间的连接良好。Ni0.90 Cu0.10-x Mgx-SDC的电导率随Mg含量(从x=0到x=0.005)的增加而增加,而后在x=0.01时降低。因为Mg O作为一种稳定的氧化物,在阳极材料烧结和单电池测试中起到一种抑制Ni和SDC生长的作用。当Mg含量x=0.005时,SDC晶粒尺寸小且均匀,Mg O颗粒紧密地粘附在Ni Cu-SDC陶瓷的骨架结构上,而且提供了更多有效的电通道,所以Ni0.90Cu0.095Mg0.005-SDC的导电率最大。但由于Mg O是绝缘体,当Mg含量x=0.01时,过量的加入导致自由电子数的极具减少,所以Ni0.90 Cu0.09Mg0.01-SDC的导电率最小。单电池性能测试结果表明,以Ni0.90 Cu0.095 Mg0.005-SDC为阳极的单电池的输出性能最好,在800 o C时最大功率密度达到597m W cm-2。
[Abstract]:Solid Oxide Fuel Cell ( SOFC ) is one of the most effective ways to solve the problem of energy and environmental problems . However , it has been widely used as the anode for the commercial development of SOFC . The Ni _ ( 1 - x ) Cux - DC composite anode was reduced to Ni0 , Cu0 , Sm3 + and Ce4 + . The electrical conductivity of Ni _ ( 1 - x ) Cux - DC was increased with the increase of Cu content . The Ni _ ( 1 - x ) Fe _ x - DC composite anode with Ni _ ( 1 - x ) Fe _ x - DC has been investigated by means of XRD , SEM and porosity tests . The results show that the Ni _ ( 1 - x ) Fe _ x - DC composite anode has a higher electrical conductivity than that of Ni . The results show that the Ni _ ( 1 - x ) Fe _ x - DC composite anode has a higher electrical conductivity than Ni . The electrochemical properties of Ni _ ( 1 - x ) Mgx - DC composite anode were studied by means of XRD and SEM . The results showed that the Ni _ ( 1 - x ) Mg x - DC composite anode had the best electrochemical properties . The results of single cell performance test show that the output performance of single cell with Ni0.90Cu0.095 Mg0 . 005 - DC as anode is the best , and the maximum power density at 800 o C reaches 597m W - 2 .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM911.4

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