多酸基非均相催化材料的合成与性能研究

发布时间：2018-05-08 19:20

  本文选题：多金属氧酸盐 + 水滑石　； 参考：《北京化工大学》2015年博士论文

【摘要】：随着社会的发展、科技的进步,人类对化学生产过程的绿色化要求越来越高。因此通过开发新的工艺、合成新的产品,高效生产的同时兼顾节能、环保等因素,实现经济与环境、社会和谐发展的目标的需求越来越强烈。由于单纯的多金属氧酸盐结晶度高和晶体尺寸小的原因,在使用过程中一直存在着易团聚、可加工性差、难以回收利用等缺点,所以需要借助相应的载体,采用多种固载方法实现多酸分子在载体上的高度分散、均匀分散和稳定分散,以提高相应的多酸基非均相催化材料的催化活性、选择性和回收利用性。多酸基非均相催化材料的制备一方面可以节约价格较贵重的多金属氧酸盐的用量；另一方面可以提高非均相催化材料的机械强度和热稳定性有利于在实际生产中的应用。同时为了满足保护环境资源与人类健康的需求,本文将得到的多酸基非均相催化材料应用于油品脱硫和染料废水的降解研究中,探索与考察不同的实验条件(温度,氧化剂用量,催化剂用量等因素)对反应效果的影响,并进一步研究与讨论反应机理。本论文围绕着多金属氧酸盐在催化氧化领域的优良性能,采用多种方法制备了多酸基非均相催化材料。1.改性介孔硅材料固载多酸催化材料的制备与深度脱硫研究：(1)通过氨基修饰介孔硅材料表面,并进一步借助其表面的静电作用力对Na7H2LaW10O36·32H2O(LaW10)进行固载,制备得到了新型非均相催化剂SiO2/NH3+/LaW10。该催化材料经过了ICP-AES, FT-IR, BET, UV-vis, MAS-NMR和HR-TEM等多种手段的表征。研究表明LaW10纳米粒子高度分散于介孔硅材料表面,并且该非均相催化剂(SiO2/NH3+/LaW10)显示了很高的脱硫效率,在35mmin内即可实现深度脱硫,进一步研究表明,该催化材料还可以在温和条件下实现对低含硫量模拟油(含硫浓度低至100ppm)以及扩大体积模拟油(体积扩大至1000 mL)的高效深度脱硫。同时该催化材料可以被回收重复利用至少十次而没有任何催化效率的降低。(2)多酸簇Na7H2LaW10O36·32H2O(简写为LaW1o)被固载到了二氢咪唑基离子液体修饰过的介孔硅材料表面,形成一种新型非均相催化材料LaW10/IL-SiO2,并研究了该非均相催化材料的催化氧化脱硫过程。通过将离子液体直接修饰到载体表面,可以省去外加离子液体的步骤。与其它的萃取催化氧化脱硫体系相比,LaW10/IL-SiO2具有如下的优点：1、此非均相催化材料可以在25分钟、30分钟和25分钟内实现对DBT, BT和4,6-DMDBT的高效深度脱硫。2、DBT的深度脱硫过程遵循零级反应动力学机理。3、催化剂在重复利用过程中不需要额外添加离子液体。4、该非均相催化材料可以通过离心的方法简单回收,回收十次后催化效果没有降低。2.Tris修饰的多酸插层水滑石及其应用研究：(1) 首次报道利用具有三支撑结构的三(羟基甲基)氨基甲烷(Tris)对水滑石的层板进行修饰,制备到得的新型Tris-LDH-CO3可以在空气条件下(无需除去C02和N2保护)借助离子交换的方法将[PW12O40]3阴离子插层进入层板内,得到了新型的多酸插层水滑石Tris-LDH-PW12,克服了多酸插层水滑石极大受限于多酸分子的几何构型,电荷数和多酸尺寸的难题。理论计算显示经过Tris修饰后水滑石层板的晶格能降低且柔性增强,表明Tris修饰后的水滑石层板有利于多酸阴离子的插层成功。进一步将Tris-LDH-PW12应用于硫化物的氧化反应中在温和条件下即可实现很高的催化效率以及很好的催化选择性。Tris-LDH-PW12可以被便捷的分离回收重复与利用10次而没有明显的活性降低,为制备多酸插层水滑石先进功能材料打开了一条全新的路径。(2)为了利用二维层状材料插层技术开发制备具有特定功能的复合材料,本文借助一种新型的、便捷的“一锅”离子交换法将不同结构的经典多酸Na3[PW12040]·15H2O (Na3PW12),K6[P2W18O62]·14H2O (K6P2W18)和Na9LaW10O36·32H2O (Na9LaW10)在空气氛围下(无需除去CO2和N2保护)分别插层到Tris修饰层板的水滑石层间得到了系列新型插层纳米复合材料Tris-LDH-PW12, Tris-LDH-P2W18和Tris-LDH-LaW10。将得到的Tris-LDH-POMs应用于染料((亚甲基蓝(MB),罗丹明B(RB),结晶紫(CV))降解的工作当中,结果表明Tris-LDH-PW12的降解效果要明显好于Tris-LDH-P2W18和Tris-LDH-LaW10。当Tris-LDH-PW12应用于混合染料的降解中时,降解速率遵循CVMBRB的顺序,这个顺序也许直接与Tris-LDH-PW12层间的空间有关。Tris-LDH-PW12可以被重复利用在染料降解中至少十个循环而没有活性降低,同时结构保持完整且化学性质稳定。
[Abstract]:With the development of society and the progress of science and technology , the green requirement of human to the process of chemical production is more and more high .
A novel heterogeneous catalytic material LaW10 / IL - SiO2 was prepared by means of ICP - AES , FT - IR , BET , UV - vis , MAS - NMR and HR - TEM . Tris - LDH - PW12 , Tris - LDH - P2W18 and Tris - LDH - LaW10 ( Tris - LDH - PW12 ) , Tris - LDH - PW12 , Tris - LDH - P2W18 and Tris - LDH - LaW10 were prepared by using a novel and convenient " one - pot " ion exchange method . The results showed that the degradation rate of Tris - LDH - PW12 was better than that of Tris - LDH - P2W18 and Tris - LDH - LaW10 . When Tris - LDH - PW12 was applied to the degradation of mixed dyes , the degradation rate could be directly related to the space between Tris - LDH - PW12 . Tris - LDH - PW12 could be reused in dye degradation for at least ten cycles without activity reduction , while the structure remained intact and chemically stable .

【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
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本文编号：1862714