基于增强若干氧化物电极材料离子、电子传输特性的结构设计

发布时间：2018-06-05 03:42

本文选题：电化学储能器件 + 金属氧化物电极　；参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：车用燃油的过度消耗以及排放导致环境污染日益严重,促使着人们不断开发绿色新能源。电化学储能器件利用电化学反应来存储和释放电能,作为高性能、无污染的动力装置受到广泛关注。其中,锂/钠离子电池具有高能量密度的优点,在便携式电子设备中得到了快速发展,但是其较低的功率密度限制了在新能源汽车中的应用。超级电容器虽然表现出非常高的功率密度,但是其能量密度低,不足以持续作为大型设备的动力来源。由于它们的服役性能与电极系统的离子和电子动力学特征密切相关,因此通过调节电极材料和其微观结构来改善离子和电子传输是同时提升其能量密度和功率密度的关键。金属氧化物是锂/钠离子电池和超级电容器最常见的电极活性材料之一,其工作机理是在表面或者体相内发生氧化还原反应来实现储能,具有理论比容量高、价格低廉、毒性低等优点。然而,在金属氧化物中由原子结构决定的离子扩散空间往往比较狭窄,尤其是对大半径的Na离子,导致不能进行快速、有效以及可逆的离子传输。此外,大部分金属氧化物是半导体或者绝缘体,其本征导电性差,因此不可避免地降低其实际存储容量和倍率性能。为解决这一问题,最常用的方法是制备纳米结构的复合电极,即通过增大电极的比表面积来缩短离子的传输距离、将活性颗粒与导电介质复合来达到提高导电性的目的。然而,随着导电介质与粘结剂的加入,会出现大量界面,因而增大了接触电阻,阻碍电极性能的进一步提升。针对上述问题,本论文基于第一性原理,设计合金化、调节晶型、引入氧空位等方法来扩大钒、锰氧化物的离子扩散隧道,从而提高Na离子传输性能;同时,通过改变金属氧化物的电子结构来增强其本征导电性,以及使活性材料与导电介质形成共格或者半共格界面来降低接触电阻。具体研究内容分三个部分:(一)虽然α-V_2O_5的理论容量高,但其原子结构中的Na离子扩散能垒高,并且具有较宽能隙。为了提高α-V_2O_5作为Na离子电池或赝电容器电极时的倍率性能,我们提出在其结构中掺入氢原子,从而形成O-H键来有效改变隧道大小以及电子结构。根据第一性原理计算,氢浓度为x=0.5~5时,α-V_2O_5到H_xV_2O_5的转变过程是放热反应。在计算得到的各H_xV_2O_5结构中,H_2V_2O_5有效扩大了[010]和[001]方向的一维隧道,对应的Na离子扩散能垒分别降低了34.93%和41.81%。由于掺入的H原子可以在能隙中引入杂质能级,H_2V_2O_5在嵌入Na前后的所有结构中始终保持金属态。此外,由于H_2V_2O_5的Na离子存储空间变大,其嵌入/脱出导致的体积膨胀也减小到4.63%。因此,H_2V_2O_5表现出增强的倍率性能和循环稳定性。(二)在MnO_2的众多晶型中,δ-和α-相分别是层状结构和一维隧道结构,因此具有可存储和扩散Na离子的空隙。基于第一性原理计算,δ-MnO_2在层间表现出非常低的Na离子扩散能垒(0.053和0.052eV)。相比之下,α-MnO_2中的2×2和1×1隧道具有明显高的扩散能垒,分别为0.099和0.549eV。为了提高电子传输,以纳米多孔Au作为导电介质,构建了Au/MnO_2复合电极模型。Au和δ-MnO_2可形成半共格界面,并且其位向关系有利于Na离子和电子的有效传输。相反,Au与α-MnO_2形成半共格界面时却不利于Na离子的传输,即使α-MnO_2以最有利的晶向形成异质结构时,在相同表面积下可逆传输的Na离子量也只有Au/δ-MnO_2的一半左右。通过调节电镀方法来分别制备出纳米多孔Au/δ-MnO_2和Au/α-MnO_2电极,其实验结果与理论研究一致,证实了改变晶型可以有效提高活性相的Na离子传输性能。(三)刚玉结构的c-V_2O_3是金属态的强关联电子氧化物,具有质量和体积占比小、可贡献部分存储容量、成本低等优点,因而可作为金属氧化物活性相的导电介质。首先研究了c-V_2O_3/λ-MnO_2界面结构对其电子传输性能的影响。第一性原理计算表明,c-V_2O_3(001)和λ-MnO_2(111)在界面处形成较强的V-O-Mn化学键,这不仅提高了界面稳定性,同时还引发从c-V_2O_3到λ-MnO_2的电子转移,使界面处的λ-MnO_2转变为半金属态,因此显著降低了接触电阻。实验制备的三维互通纳米多孔c-V_2O_3/λ-MnO_2电极表现出较好的导电性,证实了理论研究。其次,为了进一步提升氧化物/氧化物复合电极的Na离子与电子传输,研究了c-V_2O_3在氧化过程中形成的c-V_2O_3/r-VO_2-x异质结构,将其应用为导电介质和活性相一体化的电极。c-V_2O_3(012)//r-VO_2(011)的位向关系最符合c-V_2O_3到r-VO_2的相变过程,但是两相在界面处[100]方向上的晶格错配度高达8.08%,迫使r-VO_2形成有序排列的氧空位来保持共格界面。根据有序氧空位面缺陷的周期性,将新的亚稳相定义为V2n+2O4n+3。经第一原理计算,当n=1和2时,V2n+2O4n+3和c-V_2O_3的晶格错配度可以降低到能形成共格界面的范围内。同时,由于氧空位面两侧的r-VO_2晶面发生轻微滑移,使原来的1×1正方形隧道扩大为六边形的大孔隧道,明显降低了Na离子的嵌入能,同时获得了极低的扩散能垒,分别为0.024eV(n=1)和0.019eV(n=2)。此外,V2n+2O4n+3不仅在界面处有较好的导电性,其体相也保持金属态性质,并且费米能级附近的电子更离域化。我们制备了以纳米多孔c-V_2O_3/r-VO_2-x异质结构为电极的赝电容器,当x≈0.22时即可认为是V2n+2O4n+3在n=1和2混合相,其兼具高功率密度和高能量密度,很好地支持了理论预测。
[Abstract]:An electrochemical energy storage device has the advantages of high energy density , high energy density , low cost , low toxicity , etc . In order to improve the electron transport , the 未 - and 伪 - phases in 伪 - MnO _ 2 have a very low Na ~ ion diffusion barrier ( 0.053 and 0.52eV ) . In contrast , the two 脳 2 and 1 脳 1 tunnels in 伪 - MnO _ 2 have a very low Na ~ ion diffusion barrier ( 0.053 and 0.52eV ) . In contrast , the 伪 - MnO _ 2 has a very low Na ~ ion diffusion barrier ( 0.053 and 0.052eV ) . The c - V _ 2O _ 3 / r - VO _ 2 - x heterostructures formed by c - V _ 2O _ 3 / 位 - MnO _ 2 have been studied . The results show that c - V _ 2O _ 3 ( 001 ) and 位 - MnO _ 2 ( 111 ) form a strong V - O - Mn chemical bond at the interface .
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O646.54

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