Briggs-Rauscher和Belousov-Zhabotinsky化学振荡在分析化学中的应用研究

发布时间：2018-06-12 07:30

  本文选题：抗氧化剂 + Briggs　； 参考：《安徽大学》2017年博士论文

【摘要】：在过去的几十年里,非线性化学动力学领域的广度和深度都有显著增长。振荡化学反应是一种最好的非线性化学动力学方法,已经得到了广泛而深入的研究。化学振荡反应包括以下参数:振荡的周期变化(AT),振幅的变化(AA),抑制时间(tin),振荡寿命(N)。所有这些参数都直接关系到添加剂的浓度(反应物,产物或中间物种)。振荡化学反应的机理往往十分复杂,包括各种中间体的种类和动力学测定步骤。著名振荡反应(分别是Belousov Zhabotinsky和Briggs Rauscher)的机理(FKN机理和FCA机理)是由通过几年奋斗的伟大科学家(Field、Koros、Noyes)提出的。然而,我的"论文"是基于对新型化学振荡器的设计和应用的研究:Briggs Rauscher(BR)和 Belousov Zhabotinsky(BZ)。本论文共分为7章,第一章是绪论,2-7章是我的实验工作。本文的绪论部分基于文献的详细综述,即非线性化学动力学的研究及其详细分类,讨论了振荡反应研究的历史背景和进展。在第二章中,介绍了利用Briggs Rauscher(BR)振荡器实现对一种抗氧化剂乙基香兰素的测定(EV)。在振荡器中用四氮杂大环镍[NiL](ClO_4)_2作为催化剂,催化剂中的l为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯。BR反应的pH值保持在2,这是与人类胃液中胃酸类似的pH值。从实验数据可以得出结论,将EV加入到BR体系可能会导致振荡暂时停止,其抑制时间(tin)取决于EV添加的浓度。结果发现,随着EV浓度的增加,抑制时间增加。因此,EV在7.5 × 10~(-6)-3.5 ×10~(-5)mol L~(-1)浓度范围内,通过线性拟合得到的相关系数是0.98。在EV浓度为2.5 × 10~(-5) mol L~(-1)时测试6组数据得相对标准偏差是0.159%。在FCA模型的基础上,提出HOO·自由基的反应机理。在第三章里,一个合适的、方便的桑色素分析测定方法是利用BR化学振荡体系。在BR化学振荡体系中,使用四氮杂大环镍配合物[NiL](ClO_4)_2做催化剂。实验数据表明,桑色素加入活泼的BR振荡体系中会产生抑制时间。不同浓度的桑色素(2.44×10~(-6)molL~(-1)-1.3×10~(-5)molL~(-1))加入振荡体系测试的结果是,体系振荡会有一段时间的暂停后恢复振荡。依据以上现象,意味着随着桑色素浓度增加体系的抑制时间(tin)增加,反之亦然。因此,桑色素在2.44 × 10~(-6) mol L~(-1)-1.3×10~(-5) mol L~(-1)浓度范围内,通过线性拟合得到的相关系数是0.98,在桑色素浓度为1.3 × 10~(-5)mol L~(-1)时测试5组数据得相对标准偏差是2.56%。虽然通过循环伏安实验(CV)确认桑色素和KIO3反应,但实际上抑制时间是由桑色素与HOO·反应引起的(振荡反应过程中产生的)。在第四章里,用BR化学振荡器测定对香豆酸。用四氮杂大环镍配合物[NiL](ClO_4)_2作为BR振荡器的催化剂。实验结果表明,对香豆酸加入活性BR振荡器中可以使振荡暂时停止产生抑制时间。该体系抑制时间与对香豆酸浓度成正比增加,即随着对香豆酸浓度增加抑制时间增加。因此,对香豆酸在6.5×10~(-5)到2.25×10~(-4) mol L~(-1)浓度范围内,通过线性拟合得到的相关系数是0.99。观察到的最低检测限(LOD)为1.5×10~(-5) mol L~(-1)。在对香豆酸浓度为1.0 × 104 mol L~(-1)时测试6组数据得相对标准偏差为2.24%。在FCA模型的基础上,提出HOOC自由基的反应机理。在第五章中,我们验证了大环镍配合物催化的BR振荡体系对两种异构体的识别(邻香草醛和香草醛)是很好的异构体分析方法。这两个异构体对BR体系都有抑制作用,但邻香草醛比香草醛的抑制时间更长。因此,开发了一种分析方法,通过使用BR振荡器识别这些异构体。虽然通过CV实验证实碘酸钾与邻香草醛或香草醛之间有氧化还原反应,但详细的振荡反应机理是振荡体系中的HOO·自由基把两个同分异构体氧化成二聚物(二聚香草醛)。在第六章中,我们用Belousov-Zhabotinsky振荡器(BZ)实现对两个官能团异构体(丙醛和丙酮)的识别。我们用铜配合物[CuL](ClO_4)_2做催化剂。实验分析表明,丙醛和丙酮对BZ振荡器有不同扰动行为。在同一浓度范围相同(1×10~(-4)moL/L~(-1).9×10-3mol/L)的异构体作用于BZ振荡体系。结果发现,丙醛的扰动效应可能导致振幅的变化(△A)而丙酮的加入对BZ振荡体系无影响。进一步研究显示,丙醛的浓度增加导致振荡体系振幅变化显著增加,而丙酮用量的增加对BZ体系无影响。振荡反应机制是在FKN机理的基础上提出的。第七章报道了一种新的异构体区分方法,即利用三种异构体的单羟基苯甲酸(HBA)对两种化学振荡器(BR振荡器和BZ振荡器)产生不同扰动的影响实现对它们的区分。在BR体系中,2-羟基苯甲酸造成电势(振幅)的降低、振荡周期的增加(AT)和振荡周期数减少(n),而3-羟基苯甲酸(3-HBA)和4-羟基苯甲酸(4-HBA)对BR振荡体系无影响。在BZ体系中,3-HBA可以使BZ振荡体系停止振荡而后再生振荡产生抑制时间(tin),而4-HBA只能改变振荡的振幅(△A)没有抑制时间。因此,可以实现对这三个异构体的HBA区分。BR和BZ反应机理已经分别的由FCA和FKN模型提出。在BR振荡体系中振荡机理的一个解释是,只有2-HBA被103-氧化成1,2-苯醌而3-HBA和4-HBA不能反应。在BZ中的扰动机理是,3-HBA与·BrO_2反应,而4-HBA与BrO_3-反应,它们的反应产物都是1,4-苯醌。
[Abstract]:In the past few decades , the breadth and depth of non - linear chemical kinetics has increased significantly . The oscillatory chemical reaction is the best nonlinear chemical kinetics method , which has been studied extensively . The chemical oscillation reaction includes the following parameters : the periodic variation of oscillation ( AT ) , the change in amplitude ( AA ) , the suppression time ( tin ) , the oscillation life ( N ) . All of these parameters are directly related to the concentration of the additive ( reactant , product or intermediate species ) . The mechanism of oscillatory reaction is very complex , including the kinds and kinetic measurement steps of various intermediates . The results show that the reaction mechanism ( FKN mechanism and FCA mechanism ) of the well - known oscillatory reaction ( Belousov Zhabotinsky and Briggs Rauscher ) is proposed by the great scientist ( Field , Koros , Noyes ) . On the basis of FCA model , we have verified the reaction mechanism of HOOC free radicals . In the sixth chapter , we prove that the perturbation effect of propanal can lead to the change of the amplitude of the two isomers ( o - vanillin and vanillin ) . In the sixth chapter , we have developed a new method to distinguish the two isomers by using the same concentration range ( 1 脳 10 ~ ( -4 ) mol / L ~ ( -1 ) . 9 脳 10 - 3 mol / L ) .
【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O652.1
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本文编号：2008885