二氧化钛光催化剂结构及光催化反应机理的固体核磁共振研究

发布时间：2018-06-19 19:45

  本文选题：TiO_2光催化 + Ti~(3+)自掺杂　； 参考：《中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)》2017年博士论文

【摘要】：化石燃料的日趋枯竭和环境问题的日益严重,使得开发探索新的清洁可再生能源技术迫在眉睫。二氧化钛(TiO2)光催化剂由于能有效地将太阳能转换为氢能和化学能,被认为是最具潜力的光催化剂之一。但是,TiO2的宽带隙极大的限制了其对太阳能的有效利用;同时,较高的光生电子-空穴复合速率严重影响着TiO2的光催化效率。为了解决这些问题、提高TiO2对太阳光的利用率和光催化效率,人们通过众多手段对该催化剂进行了改性。然而,催化剂结构-效率关系的不确定,以及光催化反应机理的不明确,已经严重阻碍了高效、稳定的TiO2光催化剂的设计和开发。本论文利用SSNMR、EPR等多种实验技术手段对B-TiO2-x以及C/TiO2-x光催化剂的结构与光催化反应活性之间的本质关系进行了研究,为开发二氧化钛基的高效光催化剂提供了理论指导。另一方面,结合二维1H-1H MAS NMR、原位SSNMR和原位EPR等技术对TiO2光催化反应过程中光生空穴在催化剂表面的转移机制进行了研究,从原子-分子层面对光催化反应机理进行更深入的了解。(1)利用B元素掺杂,在TiO2表层结构中引入了含量丰富且性质稳定的Ti3+物种,合成了 B-TiO2-x。该催化剂具有优异的可见光吸收能力,并展现出极高的光解水产氢活性和稳定性。通过XPS、EPR、TEM、Raman、SSNMR等多种实验手段,并结合DFT理论计算,对B-TiO2-x光催化剂的构-效关系进行了研究。结果表明,间隙B的引入不但使得催化剂表层产生了大量稳定的Ti3+物种,而且导致催化剂表层晶相结构无定形化。这些结构变化导致B-TiO2-x能带态密度发生大量变化,不仅使得能带隙大大减小,将催化剂的响应范围扩展至可见光区域,还能有效的提高光生电子的运动性,使得B-TiO2-x光催化剂太阳光催化分解水产氢的活性增加。根据以上实验结论及理论计算结果,提出了 B-TiO2-x光催化剂的能带结构模型,明确了 B-TiO2-x光催化剂的构-效关系。(2)结合真空热处理法和酸处理法合成了 C/TiO2-x复合材料,该材料的体相中含有大量能稳定存在的Ti3+物种。通过XRD、EPR、XPS等多种实验技术,发现自掺杂的Ti3+会使得其可见光吸收和催化降解RhB等活性得到明显的提高,同时,碳物种对催化剂活性有重要影响。通过13C MAS NMR技术对C/TiO2-x光催化剂表层复合碳的种类进行了研究,发现光催化剂表面上的少量羧酸盐会严重阻碍催化剂活性的提高。(3)利用1HMASNMR和1H-1H DQ MASNMR技术对Ti02光催化剂表面羟基(Ti-OH)和吸附H20的详细结构进行了研究。结果表明,Ti02光催化剂上有桥式羟基基团(OHB)和端式羟基基团(OHT)两种表面羟基,而H20只吸附在OHB上。用原位SSNMR技术对含有不同表面羟基基团和不同吸附H20含量的Ti02光催化剂上光催化反应过程进行观测,表明H20和OHB协同作用(即水合OHB基团),提高了光催化效率,并确立了"活性位"——水合OHB基团的构-效关系。为了深入了解水合OHB基团的作用,通过原位EPR技术对吸附不同含量H20的Ti02光催化剂在模拟太阳光照射下产生的活性顺磁中间体的演化过程进行了检测,发现OHB和H20协同作用,引发了光催化反应中光生空穴(h+)在催化剂表面的转移,吸附在OHB上的H2O与相邻OHB基团共同作用,促进了活性顺磁中间体的生成与演化。根据以上实验结论,提出了 TiO2光催化分解水反应过程中,光生空穴转移的详细机理。
[Abstract]:In order to solve these problems , the mechanism of photocatalytic reaction between TiO _ 2 - x and C / TiO _ 2 - x photocatalysts was studied . The photocatalytic reaction process of Ti02 photocatalysts with different surface hydroxyl groups ( OHB ) and terminal hydroxyl group ( OHT ) was investigated by means of NMR and 1H - 1H - DQ MAS NMR techniques .
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O644.1

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本文编号：2041053