水热碳球的可控制备、改性及其在阴离子交换色谱中的应用

发布时间：2018-06-23 23:00

本文选题：离子色谱 + 水热碳化　；参考：《浙江大学》2017年博士论文

【摘要】：作为色谱技术的重要分支,离子色谱已经被广泛应用于有机和无机阴阳离子的检测,成为环境监测、食品、医药及化工等行业不可缺少的分析技术手段。色谱的分离性能主要取决于色谱固定相,离子色谱也不例外。现代离子色谱固定相的基质主要为芳香类聚合物,其制备过程需要特殊的工艺,所用有机试剂也易对环境造成污染;另一方面,此类基质表面与易极化阴离子(如I-和ClO4-等)间存在特异性作用,如范得华力,π-π作用,阴离子-π作用以及其他作用,可能对易极化阴离子的色谱分离过程产生很多不利影响,如强保留和峰拖尾等。因此设计新型绿色、高亲水性固定相以实现目标物高效和高选择性地分离仍是现代离子色谱研究领域的重要目标之一。本文基于糖类的水热碳化过程制备出单分散的水热碳微球和水热碳纳米球,对其进行季铵化改性,并应用于阴离子交换色谱固定相中。第一章介绍了离子色谱固定相的发展历史及现状,主要讨论了阴离子交换固定相的研究情况,从固定相基质材料的角度将其分为:基于聚合物、硅胶和其他基质(包括金属氧化物和多孔石墨化碳)的三类阴离子交换固定相,并对它们各自的优势和缺陷进行了一定的总结评价。同时,也简要综述了生物质水热碳球的研究进展及其在各领域的应用,重点评价了水热碳球的合成途径和表面性质,从而为水热碳球在离子色谱柱填料中的应用研究提供理论支持。第二章主要提出了一种简单、绿色的水热碳纳米球修饰方法,可在水热碳球表面引入可控层数的季铵聚电解质。通过基于胺和双缩水甘油醚类试剂引发的超支化反应,水热碳纳米球的聚电解质修饰过程可以在60℃的水溶液中高效地完成,并利用扫描电镜、红外光谱和X射线光电子能谱等表征手段证实了方法的有效性。该法保持了水热碳纳米球的单分散性,提高了其在水中的分散性。最后,通过十八胺与功能化碳纳米球上聚电解质末端环氧基的开环反应制备出十八胺功能化水热碳纳米球,显示出聚电解质修饰法在制备功能碳材料方面的潜能。第三章开发了一种水热碳纳米球附聚型阴离子交换固定相的制备方法。基于静电吸引作用,将聚季铵电解质修饰的水热碳纳米球包覆在聚苯乙烯二乙烯基苯基质表面形成离子色谱柱填料,这种核壳结构通过扫描电镜表征得到证实。自制色谱柱能够实现常规阴离子、易极化阴离子、小分子脂肪酸和芳香酸的基线分离,其中对F-分离柱效为24900N/m。由于水热碳球自身的高度亲水性使得所得色谱峰的峰形具有良好的对称性,易极化阴离子如N03-和I-的不对称因子分别为1.06和1.10。最后,将制备的色谱柱用于可乐饮料中磷酸盐分析中。第四章通过水热碳纳米球的高温煅烧法制备含碳量更高和机械强度更好的碳纳米球,并利用第二章所示的聚季铵电解质修饰法,基于磺基化聚苯乙烯-二乙烯基苯基质,得到碳纳米球附聚型阴离子交换剂。考察了所得色谱柱填料的表面形貌、含氮量、柱容量以及对无机阴离子和小分子有机酸的分离性能,最后将所得色谱柱应用于雪碧饮料中柠檬酸的测定中。由于碳纳米球的刚性提高了固定相的渗透性,所得色谱柱的平均柱压大大低于水热碳纳米球附聚型色谱柱。第五章基于聚丙烯酸钠辅助的蔗糖水热碳化过程建立了一种高效、可控的微米级单分散碳微球的合成方法。单分散碳微球的粒径为1-5 μm,可以通过改变蔗糖浓度、反应时间和温度等水热条件得到有效调控。扫描电子显微镜、元素分析和红外光谱等表征结果说明聚丙烯酸钠的加入并未改变水热碳微球的化学性质。这一制备方法在高蔗糖浓度(660 g/L)和放大实验(5倍)条件下依然有效;同时,通过空气氛围中的高温碳化过程即可在保持其表面形貌和分散性基本不变的前提下,将无孔的水热碳球转化为多孔碳球。这些结果为单分散无孔或多孔的大尺寸碳微球的工业化批量制备开辟了道路。第六章以粒径3.4 μm的单分散水热碳微球为基质,采用聚季铵电解质修饰法制备出水热碳微球接枝型阴离子交换剂。通过调节水热碳微球表面的聚季铵电解质键合层数,所得固定相的交换容量可在26-92 μmol范围内变化。两周淋洗液冲洗测试结果表明所得固定相的色谱性能在氢氧根流动相中具有良好的稳定性和重复性。不同交换容量的固定相不仅可以有效分离各类阴离子,如常规无机阴离子、易极化阴离子和一元羧酸,还实现了四种糖类的基线分离,且所得色谱峰均具有较好的对称性。最后,将高交换容量的固定相用于测定茶叶样品内氟离子含量。
[Abstract]:On the other hand , the research progress of the stationary phase of ionic liquid chromatography and its application in various fields are discussed . A method for synthesizing micro - sphere graft type anion exchanger with high efficiency and controllable size can be obtained by changing sucrose concentration , reaction time and temperature . The results show that the chromatographic performance of single dispersed carbon microsphere is 1 - 5 渭m .
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TQ425

【参考文献】