湿化学条件下纳米二氧化钛的有序—无序转化、能带调控和光电性能研究

发布时间：2018-09-17 10:41

【摘要】：纳米二氧化钛(TiO_2)是一种多功能的宽禁带金属氧化物半导体,对其进行能带调控从而提高材料对太阳能的利用率一直是一项重大的研究课题。将常规TiO_2纳米晶进行热处理氢化所创造的黑色无序化氧化钛是一种高效而持久的太阳能分解水制氢和降解有机污染物的光催化剂,这种通过打乱TiO_2纳米晶表层原子规则排列、以晶格无序化实现TiO_2电子能带结构调控的方法是近年来金属氧化物半导体能带工程领域的一项重要突破。本文提出了一种在湿化学条件下调控TiO_2纳米晶结构的有序-无序转化以实现材料的禁带宽度窄化从而提高其太阳能利用率达到光电性能优化的新思路,探明了 TiO_2在湿化学条件下无序化调控的化学机制及无序化度与材料能带结构和相关光电性能间的联系规律和物理本源,明确了湿化学条件下无序化调控能够实现TiO_2的高效太阳能利用;建立了热处理和声化学等在湿化学条件下进行TiO_2无序化调控的创新工艺方法,制备出了一系列具有结构和功能梯度的无序化氧化钛复合相纳米光催化和光伏材料;并将这种新型技术方案推广到其它具有半导体特性的金属氧化物材料的光电性能优化上,构建了一种成本低廉、操作简便、易于控制的能带调控普适性原创技术,促进了太阳能光电转化能源和环境材料的实际推广应用。论文的研究工作主要分为以下几个方面:(1)采用含有大量羟基的无定型氧化钛为前驱体,通过简单热处理实现材料结构和性能的连续调控,制备出不同相组成的无序化氧化钛复合相材料,实现了能带结构和光催化性能的优化。无定型氧化钛前驱体在热处理反应中发生失水结晶过程,使材料的羟基含量减少,组成结构从完全无序的无定型氧化钛逐渐转化为具有规则晶格点阵的锐钛矿纳米晶,通过改变热处理的温度可以实现材料结构的连续调控,中间产物是一系列不同相组成的无序化氧化钛复合相材料。研究证明在湿化学条件下复合相材料的无序化度是由材料中的羟基含量决定的,无序化氧化钛可以实现材料禁带宽度窄化,光吸收增强,比表面积增大和光催化活性提升。(2)创新地使用声化学法调控无定型氧化钛的羟基化度,获得了大无序化度的无定型氧化钛,实现了材料的能带调控和光催化性能优化。以硫酸钛在碱性环境中通过水相一步法反应合成的无定型氧化钛为前驱体,通过大功率超声的声空穴效应实现前驱体中的羟基注入,使氧化钛的无序化度随着声化学反应时间延长而逐渐增大。通过声化学反应制备的大无序化度无定型氧化钛,一方面能带产生带尾延伸,价带顶从费米能级下方2.75eV蓝移至2.15eV,使材料的实际禁带宽度大幅缩小,可见光吸收增强,提高了对太阳能的利用率,材料的宏观颜色由白色逐渐转变为黑色;另一方面,无序化度增大使氧化钛的比表面积增加了近一倍,孔隙率增加约1.3倍,提供了更多的光催化反应位点;同时无序缺陷相的增加有效抑制了材料吸收光子激发的电子-空穴对的复合,光催化反应量子效率提高。在这几种因素的共同作用下,无定型氧化钛在太阳光全谱和可见光下光催化降解有机污染物的活性分别提升了约4.5倍和5倍。(3)首次对TiO_2纳米晶实现了基于声化学羟基化的有序-无序表层结构转化和光电性能优化,通过改变声化学反应时间、反应酸碱性和前驱体TiO_2纳米晶平均尺寸对材料无序化度实现简单可控,获得了一系列组成结构及光电性能梯度变化的具有TiO_2纳米晶@无定型氧化钛核壳结构的复合相材料。声化学反应调控是基于大功率超声的声空穴效应,水相中会出现大量的能量集中热点,使水分子活化产生氢自由基和氢氧自由基,这些自由基随高速水流进攻TiO_2纳米晶表面进行物质和能量交换诱发化学键重组,TiO_2纳米晶被羟基注入引起规则晶格点阵畸变,即表层的有序-无序转化。基于声化学羟基化的原理,通过增加声化学反应时间、提供碱性的反应环境、以及缩小前驱体TiO_2纳米晶平均粒径都有利于复合相氧化钛无序化度的增大,材料的太阳能利用率随无序化度增大单调性提高,光催化活性和装配的染料敏化太阳能电池光电转化效率分别能够达到最常用P25纳米晶的2.33倍和2.42倍。无序化度被发现对材料光量子效率具有非单调性影响,因为纳米晶有序-无序转化是从表层逐渐深入内部的扩散过程,当无序化度过大时,表面缺陷转变成为体缺陷,提供了光子激发自由电荷的复合中心,材料的量子效率随之下降,对光催化活性和装配的染料敏化太阳能电池光电转化效率都造成不利影响。这为湿化学条件下TiO_2纳米晶的无序化改性提出了挑战,需要合理调控无序化度使材料的太阳能利用率和光量子效率同时达到理想状态才能具备高效的光电性能。(4)成功地将基于声化学羟基化的创新技术方案推广到与TiO_2纳米晶具有类似半导体光电特性的金属氧化物如ZnO、ZrO_2、Fe_2O_3和SnO_2纳米晶的性能优化上。对这四种金属氧化物半导体纳米晶实现了与TiO_2纳米晶相似的表层有序-无序结构转化和能带结构调控,声化学无序化产物太阳能利用率和光量子效率提高,光催化活性分别比各自前驱体纳米晶提升了约27%(ZnO)、43%(ZrO_2)、46%(Fe_2O_3)和74%(SnO_2)。声化学法对金属氧化物半导体纳米晶在湿化学条件下的无序化结构修饰和性能优化表现出普遍适用性,是一种绿色经济、简单可控的方法,具有广阔的应用前景。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O614.411;TB383.1

【参考文献】