基于金属有机骨架化合物的纳米复合材料的设计合成及催化性能研究

发布时间：2018-10-09 19:48

【摘要】：金属有机骨架化合物(Metal OrgaNic Frameworks,MOFs),一种新型的多孔结晶材料,由金属离子连接有机配体自组装构建而成。因具有高比表面积、氋度有序的多孔性、可功能化的孔空间和可调节的骨架结构等很多独特的性能,在很多领域都有着潜在的应用,包括气体吸附与分离、分子识别、传感、药物输运、催化和电容器等涉及到能源和环境的各个方面。近几年来,以MOFs作为前驱体或模板合成不同的碳基纳米材料,如多孔碳、杂原子掺杂的多孔碳和金属/金属氧化物修饰的多孔碳材料等,成为国内外研究热点。碳化MOFs制备的碳基纳米材料有很多优点,如高的比表面积、可调控的孔道尺寸、易功能化的杂原子和金属/金属氧化物等。催化还原反应是与工业产业紧密相连的重要环节,其中催化还原对硝基苯酚(4-NP)是催化中的一个重要反应。贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)是催化4-NP反应的有效催化剂,但考虑到催化剂的价格昂贵和和难于循环的原因,因此基于非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu以及其氧化物)的催化剂得到了广泛关注。但是在催化反应过程中,由于金属纳米粒子的表面能高和比表面积大,热力学上不稳定,纳米粒子很容易团聚。解决这个问题的最好办法就是将金属纳米颗粒包裹在一种稳定的介质中保护起来。而MOFs碳化后的金属多孔碳材料正好可以解决这一问题,所以本文主要以MOFs材料为前驱体制备金属多孔碳材料,通过MOFs材料和配位化合物的改进和选择并逐步提高他们衍生物的催化性能。本论文第二章中,我们在溶剂热条件下合成了Ni-MOF的纳米晶体,通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)和三维衍射断层(EDT)技术收集晶体的衍射数据,使用HELX97软件处理衍射数据确定结构。我们首次利用TEM原位热台技术去确定MOFs的碳化温度。通过TEM原位热台实验可以直接观察到Ni-MOF在300℃坍塌,350℃左右Ni纳米粒子开始生成、长大,700℃左右单质镍团聚并逃离碳基质的过程,以此确定了碳化温度为400、500、600、700℃,并且碳化后的TEM结果与原位热台结果基本一致。经过分析,确定Ni-NPC-600为最佳样品,并进行了催化还原4-NP的活性测试,在NaBH_4碱性条件下催化还原4-NP为4-AP,Ni-NPC-600表现了较高的催化活性和稳定性。本实验中,第一次成功使用TEM原位热台实验观察MOFs到纳米镍的形成过程,这种技术将会成为研究mofs碳化的重要实验方法。本论文第三章中,以不同配体构筑的MOFs前驱体会改变碳化产物的性能。我们选择了两个苯环的1,4,5,8-萘四甲酸(ntca)为配体合成Ni-ntca,然后以Ni-ntca为模板碳化制备镍@碳复合材料并应用催化对硝基苯酚。由TEM原位热台实验中Ni-ntca的变化确定碳化温度,然后经一步碳化制备多孔碳包裹的纳米镍的复合材料,复合材料纳米镍的负载量高,在600℃下碳化的样品中金属镍含量高达72.9%,纳米镍颗粒均匀地分散在多级孔碳基质中。作为催化剂,在nabh4溶液中,催化还原4-np为4-ap的测试中,催化剂表现了良好的催化活性,催化活性高于Ni-npc-600(第二章)以及其他含镍催化剂,说明了通过选择合适的配体mofs可以提高碳化产物的性能,此外,电镜热台技术的再次应用有利于探究电镜热台技术在mofs碳化领域的发展和mof衍生物在不同领域的应用。本论文第四章中,配位化合物由过渡金属簇为节点和有机链为骨架,通过共价键或配位键连接的空间延伸的无限阵列的化合物,由于其合成原料易得、简单合成方法、大批量生产等优点,同样可作为前驱体合成含碳纳米材料。此合成方法为合成纳米材料提供了新的方法,简单的合成路线、有趣的材料性状将会得到更多研究者的关注。我们选择配位化合物Ni(dmg)2为模板合成含杂原子氮的镍@碳复合纳米材料,Ni(dmg)2是由金属镍离子和富含氮的丁二酮肟配体通过Ni-n键构成的简单配位化合物,是用来检验镍离子的典型反应。通过不同温度下直接热解红色配位化合物Ni(dmg)_2合成含杂原子氮的镍@碳纳米催化剂,制备的样品含有大量的单分散的金属Ni活性催化中心、杂原子氮掺杂和石墨化的碳基质。此种碳化方法合成的含镍纳米催化剂的成本相对较低、可以大量生产、可以不用添加其他额外物质。这种以无机配合物为模板制备金属催化剂的方法势必会在工业催化中得到进一步应用。本论文第五章中,杂原子N掺杂的纳米催化剂可以提高催化剂的活性,受到这个启发,我们选择以2,5-噻吩二羧酸和六亚甲基四胺为双配体和镍盐合成双配体mofs材料juc-85(Ni),然后以其为模板一步碳化合成n和s共掺杂多孔碳包裹的纳米镍复合物(Ni@NSC-600)。纳米催化剂Ni@NSC-600在催化还原4-np测试中展现了高效的催化活性,仅使用0.02mg催化剂,催化反应时间为6min,反应速率常数为10.6×10-3s~(-1),单位质量催化剂的反应速率531.9s~(-1)g~(-1),几乎高于所有的含镍的催化剂和其他贵金属催化剂。此结果也进一步说明杂原子n和S在催化过程中起到了重要作用,加快了催化反应速率。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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本文编号：2260564