【摘要】：目前常用的抗氧剂大多为小分子化合物,由于分子量较低,存在热稳定性差、易迁移和不耐溶剂抽提等缺点。在聚合物加工及长期使用过程中,抗氧剂易因受热挥发、随使用时间的增加而迁移或受接触溶剂作用而抽出基体,从而造成大量的物理损失,导致抗氧化效率下降,周围环境受到污染。如何有效地降低抗氧剂在使用过程中因挥发、迁移或抽出而造成的物理损失,并提高其抗氧化效率,是当前高性能聚合物材料,尤其是橡胶及其制品发展和应用亟需解决的关键问题之一。本课题首先以端羟基聚丁二烯(HTPB)和2-巯基乙醇(ME)为原料,通过巯基-烯点击反应制备了含硫醚多羟基聚丁二烯(PHPBT);然后,利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为桥接剂,将小分子抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(TPH)桥接到PHPBT分子链上,得到了大分子受阻酚抗氧剂——含硫醚多羟基聚丁二烯桥接2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(PHPBTb-TPH)。研究了PHPBT-b-TPH对天然橡胶(NR)硫化胶的抗热氧老化作用及其耐抽提性能,并探讨了其抗热氧老化及耐抽提机理。此外,通过巯基-丙烯酸酯Michael加成与羟基-异氰酸酯亲核加成反应合成了两种含有硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂(GM-ME-IPDI与GM-ME-TDI),并研究了GM-ME-IPDI与GM-ME-TDI的热稳定性能及其对NR硫化胶的抗热氧老化作用。本课题主要研究内容和结果如下:(1)以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过HTPB和ME的巯基-烯点击反应合成了PHPBT。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱和碳谱(1H-NMR,13CNMR)及凝胶渗透色谱(GPC)等对PHPBT进行了表征。研究了反应条件对PHPBT羟值的影响,并对HTPB中不同类型C=C双键与ME的反应活性进行了分析。研究发现,随着反应时间的延长,PHPBT的羟值先增大,后基本保持不变;随着AIBN用量的增加和反应温度的提高,PHPBT的羟值先增大后减小。最佳的反应条件:反应温度为70 oC,AIBN用量为HTPB质量的2.0wt%,反应时间为180 min。HTPB中三种C=C双键均能与ME反应,其活性大小顺序为:1,2-乙烯基单元1,4-顺式单元1,4-反式单元。(2)以IPDI为桥接剂,首先PHPBT中的羟基与IPDI中活性更高的仲异氰酸酯反应得到加成物PHPBT-NCO,然后PHPBT-NCO再与TPH中的一个酚羟基反应得到大分子受阻酚抗氧剂PHPBT-b-TPH。利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、热重(TG)及热重-红外连用技术(TG-FTIR)等对PHPBT-b-TPH结构及其热稳定性进行了表征,并详细探讨了反应条件对合成PHPBT-NCO和PHPBT-b-TPH的影响。结果表明,反应温度、反应物摩尔配比和催化剂种类等反应条件对合成PHPBT-b-TPH具有重要的影响。PHPBT与IPDI反应合成加成物PHPBT-NCO的适宜条件为:反应温度为35 oC,催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL),IPDI与PHPBT羟基摩尔比为1.1:1,加料方式为PHPBT滴加至IPDI中,反应时间为6~7 h。PHPBT-NCO与TPH反应合成PHPBT-b-TPH的适宜反应条件为:TPH与PHPBT-NCO中NCO的摩尔比为2:1,反应温度为75 oC,催化剂为三乙胺(TEA)。此外,大分子受阻酚抗氧剂PHPBT-b-TPH具有良好的热稳定性,其起始失重温度达到257 oC。(3)将PHPBT-b-TPH作为抗氧剂,与其它加工助剂一起加入到NR中制备了NR硫化胶。通过加速热氧老化和氧化诱导时间(OIT)测试研究了PHPBT-b-TPH对NR硫化胶抗热氧老化性能的影响,分析了不同抗氧剂抗氧化性能差异的原因,并提出了PHPBT-b-TPH的抗热氧老化机理。研究发现,大分子受阻酚抗氧剂PHPBT-b-TPH具有优异的抗热氧老化性能,在添加量为1 phr时,即对NR硫化胶具有良好的抗热氧老化作用。并发现PHPBT-b-TPH中的硫醚和氨基甲酸酯基团均具有一定的抗热氧老化能力,且能够与受阻酚产生协同抗热氧老化作用。(4)以70 oC热水对NR硫化胶进行浸泡或以甲醇作为溶剂对其进行索式抽提,通过分析NR硫化胶经抽提前后的质量损失和抗氧化性能的变化,研究了PHPBT-b-TPH和TPH在NR硫化胶中的耐抽提性能。结果表明,PHPBT-b-TPH在NR硫化胶中具有优异的耐抽提性能,远远高于小分子抗氧剂TPH。NR硫化胶在甲醇中抽提24 h后,PHPBT-b-TPH的质量损失仅为56.8wt%,硫化胶OIT值从51.2 min只降低到25 min;而TPH几乎损失完全,硫化胶OIT值从抽提前的64.3 min下降到12.6 min。此外,通过NR硫化胶甲苯溶胀实验证实了PHPBT-b-TPH具有优异耐抽提性能的一个重要原因是其与NR产生了共硫化。(5)首先通过2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(抗氧剂GM)和ME的巯基-丙烯酸酯Michael加成反应得到含有醇羟基和硫醚基团的受阻酚中间体(GM-ME),然后GM-ME的醇羟基分别与IPDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)进行羟基-异氰酸酯亲核加成反应得到两种含有硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂(GM-ME-IPDI与GM-ME-TDI),并通过FTIR、NMR和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)证实了其结构。NR硫化胶的OIT和加速热氧老化测试表明,在添加质量相同的情况下,GM-ME-IPDI与GM-ME-TDI在NR硫化胶中的抗热氧老化能力高于GM,特别是GM-ME-TDI。此外,发现氨基甲酸酯基团抗热氧老化性能的高低受其连接基团结构的影响,当氨基甲酸酯连接苯环时,其抗热氧老化性能高于其连接在脂肪环上。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ330.14
【参考文献】
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2298745
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