内增韧环氧交联网络的结构设计及形状记忆性能研究

发布时间：2018-10-30 15:59

【摘要】：形状记忆环氧树脂聚合物(SMEP)是一类重要的形状记忆聚合物,具有优良的形状记忆性能如高的形状固定率、高的形状回复率以及快的形状记忆响应等。更为重要的是,通过简单地调节配方即可在较大范围内调节SMEP的热性能和热机械性能,引起了人们的广泛关注。然而,传统的环氧树脂固化物链段刚性大、交联密度高,因而脆性也很大——即使在玻璃化转变温度(Tg)以上,其断裂伸长率也不高,因此在用作SMEP前需大幅度增韧改性。本文采用四甲基溴化铵/固体氢氧化钠为催化体系,通过“一锅法”合成了分子中平均含两个或六个乙氧基团或两个异丙氧基团的内增韧双酚A型酚醚环氧树脂(DGEBAEO-2、DGEBAEO-6或DGEBAPO-2)。采用FTIR、ESI-MS、1H NMR及GPC等表征手段详细考察了合成条件对DGEBAEO-2品质的影响。采用FTIR及1HNMR表征了这三种环氧树脂的结构。其次,采用DSC从以下三个方面展开研究以了解含酚醚环氧树脂的体系的固化行为。首先,传统的双酚A型环氧树脂／三乙烯四胺(DGEBA/ TETA)体系存在固化放热集中,放热量大的缺点。本文采用酚醚环氧树脂改性该体系,研究酚醚环氧树脂用量对体系固化的影响。结果表明,随着酚醚环氧树脂用量的增加,环氧/TETA体系的反应速率逐渐下降。另外,单位质量树脂体系的反应放热总量和固化后树脂的Tg值也逐渐下降。研究具有代表性的DGEBA/TETA、DGEBA/DGEBAEO-2/TETA(DGEBA和DGEBAEO-2质量比1:1)、DGEBA/DGEBAPO-2/TETA (DGEBA和DGEBAPO-2质量比1：1)体系的非等温固化反应,发现这三个体系的固化反应均具有自催化特征,且可用Sestak-Berggren模型对其反应速率进行模拟。其次,本研究合成的内增韧DGEBAEO-2与传统的外增韧DGEBA/1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DGEBA/DGEBD, DGEBA和DGEBD的质量比为8：2)在化学组成上十分相似,但与固化剂固化后交联网络结构存在明显差异。采用六氢苯酐(HHPA)为固化剂,三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)为促进剂,对比研究了外增韧的DGEBA/DGEBD/HHPA/ DMP-30 (ETRS)和内增韧的DGEBAEO-2/HHPA/DMP-30 (ITRS)在固化行为上的差异,并采用DMTA和TGA对这两个体系固化物的热机械性能和热稳定性能进行了表征。结果表明,Sestak-Berggren模型可以很好地描述这两个体系的非等温固化反应。采用advanced isoconversional方法确定了这两个体系活化能随转化率的变化关系,发现在反应的后期ETRS的反应活化能明显高于ITRS的活化能。DMTA和TGA结果显示,固化后ETRS的Tg和储能模量要高于ITRS的Tg和储能模量,而这两个体系的热稳定性能差别不大。最后,采用柔性的2-甲基-1,5-戊二胺(MPDA)固化DGEBAPO-2,得到内增韧的SMEP交联网络。采用DSC研究了DGEBAPO-2/DMPA体系的固化动力学,并用万能材料试验机与定量形状记忆性能测试方法表征了该SMEP的机械、热机械及形状记忆性能。DSC结果表明Sestak-Berggren模型和Kamal模型可以分别较好地描述该体系的非等温和等温固化反应；拉伸测试表明在49℃下该SMEP具有较高的断裂伸长率及拉伸强度；形状记忆性能测试表明该SMEP具有高的形状固定率和高的形状回复率,形状记忆性能优良。第三,从交联网络结构设计着手,制备了内增韧的DGEBAEO-2/聚醚胺D230/异佛尔酮二胺(环氧/胺)系列和DGEBAEO-2/DGEBAEO-6/ HHPA/DMP-30(环氧/酸酐)系列SMEP。采用DSC、DMTA、拉伸测试以及“折叠-展开”形状记忆性能测试系统地研究了这两个系列SMEP的热、热机械、机械及形状记忆性能。对于环氧/胺系列SMEP, DSC和DMTA结果表明随着D230用量的增加,SMEP的Tg和在橡胶态时的储能模量均下降；室温下拉伸测试表明随着D230用量的增加,SMEP的拉伸强度逐渐降低；较高温度的拉伸测试表明SMEP的断裂伸长率与温度关系密切；“折叠-展开”实验表明该SMEP的形状固定率高于95%,且形状回复率接近100%。对于环氧/酸酐体系SMEP, DSC和DMTA结果表明随着DGEBAEO-6用量的增加,SMEP的Tg和在橡胶态时的储能模量均下降；室温下拉伸测试表明随着DGEBAEO-6用量的增加,SMEP的拉伸强度降低；在玻璃化转变起始温度下的拉伸测试则表明SMEP的断裂伸长率随着DGEBAEO-6用量的增加而增加；“折叠-展开”实验表明该系列SMEP的形状固定率高于95%,且形状回复率几乎达100%。最后,利用DGEBAEO-2、DGEBAEO-6与糠胺的反应,首先制备了“刚柔一体化”的含呋喃侧基的聚胺醚(PHAE),然后利用PHAE与1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷(MPDBMI)之间的Diels-Alder反应制备了具有可回收特性的“环氧/胺”结构形状记忆交联网络。采用模压法对MPDBMI/PHAE薄膜进行回收处理,采用FTIR、DSC以及溶解实验研究PHAE和MPDBMI之间的Diels-Alder反应及retro-Diels-Alder反应,并采用万能材料试验机和定量的形状记忆性能测试方法表征初始的和回收后的MPDBMI/PHAE薄膜的力学性能和形状记忆性能。DSC研究验证了交联的MPDBMI/PHAE样品在升温过程中会发生retro-Diels-Alder反应；溶解实验揭示了回收后的MPDBMI/PHAE样品还具有被再次回收的可能。另外,在室温下的拉伸测试表明初始的和回收后的样品均表现出韧性特征。形状记忆性能测试表明初始的和回收后的MPDBMI/PHAE样品均具有优异的形状记忆性能。
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【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ323.5
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本文编号：2300469