葡萄糖合成乙酰丙酸制备增塑剂和环氧树脂的研究

发布时间：2018-11-02 11:26

【摘要】：我国是农业大国,每年产生的大量农作物剩余物多以焚烧等形式处置,利用效率很低,造成极大的资源浪费,而且环境污染严重。随着人们对环保意识以及可再生资源的高效利用意识的增强,利用农作物生物质制备高附加值产品已经成为研究的重点和热点。随着科学技术的发展,通过液化、气化或者物理化学相结合等方法可以将生物质制备成液体燃料、生物质化学品等,有效地提高了生物质的利用率。本研究以生物质葡萄糖为原料,采用自制的磁性固体超强酸为催化剂,利用葡萄糖为原料合成平台化合物乙酰丙酸,该平台化合物同时含有羰基和羧基两类高反应活性的基团,可以发生酯化、成盐、缩合以及卤化等化学反应。本文利用乙酰丙酸的酯化和缩酮反应等化学反应类型,制备出两种PVC增塑剂(乙酰丙酸季戊四醇缩酮酯、环氧双酚酸异辛醇酯)。与传统增塑剂DOP相比较,这两种增塑剂可以显著改善PVC制品的耐迁移性、热稳定性和力学性能;将乙酰丙酸代替丙酮,制备单组份、自固化的环氧树脂;将乙酰丙酸与一元长链醇酯化反应后代替丙酮制备环氧树脂,有效地改善了环氧树脂128固化后的韧性差、脆性大以及断裂伸长率低等缺点。本文由以下五个部分组成:1.磁性固体超强酸(S2O82-/ZrO2-TiO2-Fe3O4)的合成和催化性能采用化学共沉淀法制备磁性固体超强酸催化剂,运用红外、X射线衍射、氮气吸附脱附、氨气吸附脱附以及饱和磁强度等手段对催化剂进行了表征。X射线衍射测定表明,催化剂经过煅烧后,晶型发生了变化,显著提高了催化剂的酸性,并由氨气吸附脱附测试结果证实;氮气吸附脱附结果表明,催化剂的平均孔径为1.75 nm,BET比表面积为27.3 m2/g。该催化剂的饱和磁强度高达13.4265 emu/g,有利于提高催化剂的回收率和利用率;对该催化剂参与的葡萄糖合成乙酰丙酸工艺进行了优化,适宜的的工艺条件下(葡萄糖浓度为30 g/L,催化剂浓度3 g/L,反应温度200℃,反应时间45 min,催化剂煅烧温度600℃),乙酰丙酸的产率可以高达70.2%。对其动力学参数进行计算,活化能为Ea1=109.2 kJ/mol、Ea2=81.2 kJ/mol、Ea3=159.1 kJ/mol、Ea4=109.3 kJ/mol。与液体酸催化的活化能相比,本实验得到的活化能值更低,说明磁性固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-Fe3O4对于葡萄糖制备乙酰丙酸具有较高的催化效率。2.乙酰丙酸季戊四醇缩酮酯增塑剂的合成和性能以乙酰丙酸为原料,将其与季戊四醇进行酯化反应后得到乙酰丙酸季戊四酯,再与乙二醇进行缩酮反应制备乙酰丙酸季戊四醇缩酮酯,运用红外、核磁氢谱和核磁碳谱等手段对乙酰丙酸季戊四醇缩酮酯的结构进行表征和分析。将制备的乙酰丙酸季戊四醇缩酮酯应用于PVC增塑剂,与传统增塑剂DOP进行对比,实验中PVC与增塑剂按照质量比100:30添加,并对增塑后的PVC进行表征,包括:热重、动态热机械分析、抽出性、挥发性和机械热稳定。实验结果表明:由于四个酯基的存在有效提高了PVC与增塑剂间的相容性。与DOP增塑的PVC相比,自制增塑剂增塑的PVC耐抽出性和耐挥发性较好。机械热稳定时间明显提高,由DOP增塑PVC的8.45 min提高到23.35 min。热重分析结果表明,初始热分解温度由DOP增塑的253.6℃提高到277.1℃,最大分解速率温度由DOP增塑的303.9℃提高到306.8℃。当DOP与自制增塑剂按照1:1混合后,按照PVC质量的30%添加时,其力学性能为:断裂伸长率为372%,拉伸强度33 MPa,邵氏硬度45.1。相同条件下DOP增塑的PVC断裂伸长率为357%,拉伸强度19 MPa,邵氏硬度42.3。3.双酚酸环氧树脂的合成和性能通过分子设计将乙酰丙酸与苯酚反应制备双酚酸,然后与环氧氯丙烷反应制备双酚酸环氧树脂。将其涂膜并高温固化制备成环氧薄膜。通过核磁氢谱和红外对其结构进行表征,通过热重、差示扫描量热仪、附着力测定仪、强度硬度仪、弹性测定仪以及耐溶剂、热水和化学腐蚀性等进行测试。实验结果表明双酚酸环氧固化膜具有很好的热稳定性,玻璃化转变温度为70.84℃。其附着力为1级,铅笔硬度为9H。在热水中长期放置,质量几乎不变。除丙酮之外,耐溶剂性能较为优异。酸、碱和盐溶液的测试数据表明其耐盐和酸腐蚀性能较好。在碱溶液中腐蚀相对较大。4.双酚酸异辛酯环氧树脂的合成和性能以乙酰丙酸为原料,将其与异辛醇发生酯化反应制备乙酰丙酸异辛酯,然后将其代替丙酮与苯酚反应制备双酚酸异辛醇酯,最后双酚酸异辛醇酯与环氧氯丙烷反应制备环氧双酚酸异辛醇酯。通过红外和核磁氢谱对环氧双酚酸异辛酯的结构进行表征,将环氧128、环氧128和环氧双酚酸异辛醇酯(质量比1:1)以及环氧双酚酸异辛酯与固化剂D230分别进行固化实验。实验结果表明:环氧双酚酸异辛酯固化物的断裂伸长率由环氧128固化物的1.73%提高到99.02%。扫描电镜测试结果显示,存在环氧双酚酸异辛醇酯的固化物的断裂面都比较粗糙,属于韧性断裂,而环氧树脂128的拉伸断裂面比较光滑,属于脆性断裂。通过差示扫描量热仪对固化物的玻璃化转变温度进行测试,结果表明,三种固化物的Tg分别为88.83℃、42.23℃和10.99℃。由此可见,双酚酸环氧异辛醇酯的存在有效的降低了固化物的玻璃化转变温度。室温下对固化物的邵氏硬度进行测试,结果为84、72和19。通过热重对固化物的耐热性进行分析,实验数据表明,三个固化物的最大热分解速率温度几乎没有差别。综上所述,环氧双酚酸异辛醇酯的存在有效的改善了环氧树脂128的低温脆性和柔韧性。5.环氧双酚酸异辛酯PVC增塑剂的合成和性能将环氧双酚酸异辛醇酯应用于PVC增塑剂,将其和DOP分别与PVC按照质量比30:100混合后制成PVC薄膜。通过热重、动态热机械分析、扫描电镜、热老化烘箱、抽出性、挥发性和热分解动力学等对增塑后的PVC进行性能测试分析。测试结果表明:DOP增塑的PVC玻璃化转变温度较低,但是在室温以上温度其储能模量较低。环氧双酚酸异辛醇酯增塑的PVC则在低温条件下储能模量低,说明其低温柔韧性较好。环氧双酚酸异辛醇酯增塑的PVC由于环氧基团的存在其热稳定时间明显提高,同时抽出性、挥发性均低于DOP增塑的PVC。由热分解动力学分析数据表明环氧双酚酸异辛醇酯增塑的PVC的热分解活化能为95.65 kJ/mol,高于DOP增塑的PVC,说明环氧双酚酸异辛醇酯增塑的PVC具有较好的热稳定性。扫描电镜照片显示,环氧双酚酸异辛醇酯增塑的PVC其断裂面的空洞小而密。由此可见,环氧双酚酸异辛醇酯分子结构中同时含有苯环、酯基和环氧基使得其与PVC分子将具有很好的相容性,有效的改善传统增塑剂DOP的耐热性和增塑剂耐迁移性。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ414;TQ323.5

【参考文献】