【摘要】：过渡金属硫属化合物是继石墨烯之后又一类备受瞩目的新型二维材料,由于其独特的结构、优异的物理化学性质,在储能、催化和光电等领域的良好前景而受到人们的广泛关注。制备大尺寸高质量的晶体是此类化合物研究中的一个重点。本文提出并采用助熔剂法生长了一系列过渡金属硫属化合物(MoS_2、MoSe_2和MoTe_2)体块单晶,并有针对性的在饱和吸收体激光调Q、引入缺陷调控能带、电磁性质和光谱性质等方面进行了研究。论文主要包括以下几方面内容:Ⅰ.助熔剂法生长MoS_2、MoSe_2和MoTe_2体块晶体和晶体表征采用助熔剂法对MoS_2、MoSe_2和MoTe_2进行了单晶生长,均得到了大尺寸高质量的体块晶体,实验过程中主要对助熔剂体系、生长条件等进行了探索。本论文首次采用Sn助熔剂法生长并得到了 MoS_2体块单晶,面积约为3×4 mm~2,厚度40-100μm。经过实验探索得到了最优的生长条件:原料摩尔比为Mo:S:Sn=1:2:10,降温区间为1180℃-800℃,降温速率为2-4℃/h。实验发现降温速率对晶体质量和形貌有极大的影响。对MoS_2晶体进行了基本的结构和单晶性表征,并对其晶体生长机制进行了研究,通过光学显微镜和AFM等方式对晶体表面进行观察,发现了螺旋形生长台阶,说明在使用Sn助熔剂法生长MoS_2晶体时,是受螺旋位错机制控制。继续采用Sn作为助熔剂生长得到了 MoSe_2体块晶体,通过探索改变降温区间、原料配比和降温速率等条件探索生长MoSe_2晶体的条件,发现原料的配比和降温区间对MoSe_2晶体的纯度有很大影响。采用Te作为自助熔剂来生长MoTe_2晶体,不仅避免体系中其他杂质的掺入,也简化了实验过程。采用Mo:Te=1:15的原料摩尔配比在不同稳定会分别得到两个不同相的MoTe_2晶体。在高温区降温生长时,会得到大尺寸的1丁'-M厘TT^晶体；而扩大降温区间到较低温度,可以得到大尺寸的2H-MoTe_2晶体。对两个物相的MoTe_2晶体进行晶体结构解析,2H-MoTe_2为与石墨烯类似的六方结构,空间群是P63/mmc,而1T'-MoTe_2则是扭曲的八面体结构,空间群是P21/m。值得注意的是,我们也采用了 Sn作为助熔剂对MoTe_2进行了生长,不过并没有成功获得大尺寸的MoTe_2晶体。本文采用Sn作为助熔剂生长得到了 MoS_2和MoSe_2体块晶体,而采用Sn助熔剂时并没有获得大尺寸MoTe_2晶体,需要使用Te作为助熔剂来进行生长,说明Sn作为助熔剂生长过渡金属硫属化合物(TMDCs)时,有一定的普适性也有限制。在生长TMDCs时需要根据不同化合物进行具体研究。本文的实验结果说明采用助熔剂法生长过渡金属硫属化合物晶体是一种可行的方法,并且能够得到高质量大尺寸的体块晶体,但是针对不同的材料需要进行具体的研究和探索。Ⅱ.MoS_2晶体的剥离和激光调Q应用采用二维材料常用的剥离方法,机械剥离法和液相超声法,对助熔剂法生长的MoS_2晶体进行剥离,得到了类石墨烯MoS_2纳米薄片,用SEM、TEM和AFM对纳米薄片进行表征,结果表明得到了大面积、厚度小、结晶性良好的MoS_2纳米薄片。利用MoS_2的饱和吸收性质,采用液相超声法剥离得到的MoS_2纳米薄片做为饱和吸收体,将其应用到激光调Q实验中,在1064 nm处进行激光调制得到了激光脉冲,激光最大输出能量为250 mW,重频可达到524 kHz,单脉冲能量为0.48 μJ,脉冲脉宽仅有326 ns。本文中实验得到的激光脉冲脉宽值远小于文献中报道的采用PLD法制备的MoS_2薄膜进行激光调Q得到的脉宽值,说明材料的高结晶性对激光调Q产生了良好的影响,而且从助熔剂法生长的MoS_2晶体上剥离得到的MoS_2薄片是固态激光调Q中饱和吸收体的合适候选者。Ⅲ.缺陷对MoS_2晶体能带结构的影响从理论计算和实验两方面入手,研究了缺陷对MoS_2晶体能带结构的影响。首先,采用第一性原理理论计算对引入硫空位缺陷前后MoS_2晶体的能带结构的变化进行对比研究,硫空位缺陷使MoS_2的禁带中出现三个新能级,其中两个能进位于费米面以上,另一个能级位于费米面以下。通过分析硫空位MoS_2体系的局域电荷密度,说明了费米面上方两个能级来源于硫空位周围的钼原子影响,而费米能级以下的新能级则是由硫空位的影响而产生。然后,从实验角度进行研究,对MoS_2晶体进行热退火,在晶体中引入缺陷,进而对其能带结构产生影响。MoS_2晶体置于高真空和硫气氛中分别进行长时间退火,采用XRD、TEM、EDS、XPS和Raman光谱对样品进行表征,说明退火后样品在保持良好结晶性的基础上均引入了硫空位。之后通过角分辨光电子能谱(ARPES)对能带结构进行实验测试,由于仅费米能级以下的能级为占据态,所以ARPES只够描绘出费米能级以下的能带结构。测试结果表明,引入硫空位之后MoS_2晶体,其禁带中费米能级以下的确产生了新的缺陷能级,这与理论计算的结论相符。Ⅳ.MoTe_2晶体的相变行为研究MoTe_2晶体有两个常见的晶相2H-MoTe_2和1T'-MoTe_2,均可以在室温下存在,二者之间的能量差极小,容易发生相互转变,本文对MoTe_2晶体的热致和光致相变行为进行了系统研究。为避免晶体氧化,在高真空环境中对晶体进行高温退火处理,然后进行XRD测试,得到以下结论:2H-MoTe_2晶体在900℃左右转变为1T'-MoTe_2,降温时1T'-MoTe_2转变回2H-MoTe_2,由此可知此相变为可逆相变；1T'-MoTe_2在温度升至530 ℃左右时转变为2H-MoTe_2,降温过程并未转变成1T'-MoTe_2,所以这个热导致相变是不可逆相变。另外,用激光对晶体表面进行辐照后发现2H-MoTe_2晶体在激光辐照下会转变成1T'-MoTe_2,但是1T'-MoTe_2在激光的辐照下则观察不到相变行为。Ⅴ.MoTe_2晶体的电磁性质研究Td-MoTe_2晶体由于其第二类外尔半金属性质和极大的磁阻效应(MR)等新的物理性质受到人们的广泛关注。1T'-MoTe_2晶体在降温至250 K附近时晶体结构发生微小变化,转变成为Td-MoTe_2。本文对Te助熔剂法生长的1T'-MoTe_2的低温电磁性质进行了表征,结果说明Td-MoTe_2存在着极大的正磁阻效应,当温度为5 K、磁场强度6 T、磁场方向垂直于晶体表面时,得到的MR值是19300%。其磁阻效应存在着温度依赖性和方向各向异性,MR值随着温度的升高逐渐减小,当磁场垂直于晶体表面(电流方向)时得到的MR值要比磁场平行于晶体表面时的值大一到两个数量级。文献报道表明其磁阻效应主要来自于电子-空穴完美补偿,本文的实验结果也验证了这一观点,但通过退火实验对比测试,发现1T'-MoTe_2晶体的极大的磁阻效应不仅仅受电子-空穴完美补偿机制控制,也存在着其他机制的竞争,推测与缺陷和温度相关。Ⅵ.MoTe_2晶体的THz光谱研究太赫兹技术和二维材料均是近年来科学界的研究热点,本文将两者结合进行探索研究。利用太赫兹时域光谱技术测试了 2H-MoTe_2晶体在0.4-2.2THz波段的光谱,通过快速傅里叶变换和数学计算之后得到了晶体在该波段内的吸收系数、折射率和介电常数,并拟合得到了样品的载流子浓度。我们得到以下实验结论:2H-MoTe_2晶体对太赫兹波的吸收较弱,吸收系数在7-13cm~（-1）范围内波动；折射率在此波段内保持在4.2左右；介电常数实部约为17,介电常数的虚部从0.6逐渐降低至0.2,载流子浓度为0.85×1014cm~（-3）。本实验首次对2H-MoTe_2晶体在太赫兹波段响应进行了表征,为其在此波段内的应用提供了实验依据。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O78
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本文编号：2384719
