一种堡德河盆地次烟煤催化CO_2气化的研究

发布时间：2018-12-18 07:30

【摘要】：怀俄明州堡德河盆地(PRB)拥有大量的煤炭资源,这些煤炭大多用于燃烧发电。由于美国政府日益趋紧的CO2排放政策,使用煤炭发电产生的大量CO2给企业带来了沉重的负担。如果能将发电过程中产生的CO2作为气化剂参与煤炭气化,生产合成其它含氧化工产品,则CO2不会是企业的负担,反而会给企业带来部分利润。论文利用自然界广泛存在的Na2CO3和Fe CO3作为催化剂,在大气压条件下,在700 oC到900 oC温度范围内,利用固定床反应器对堡德河盆地煤与CO2的催化气化进行了研究,为CO2气化利用提供理论基础。研究内容包括钠和铁对PRB煤样热解过程的影响;Na和Fe对PRB煤样与CO2气化的影响;以及Na和Fe对煤样与CO2和H2O混合气化的影响。采用热重分析仪(TGA)、在线气相色谱仪和元素分析对Na和Fe对热解过程中PRB煤样失重速率、热解气体产物生成速率以及固体产物的影响分别进行了研究。结果表明:Na和Fe对热解过程中PRB煤样残余物质量变化没有明显影响,添加5 wt.%Fe对残余物质量百分比产生的差异在2 wt.%以内;Na和Fe对PRB煤样在热解过程中的失重速率有较大影响,它们使430 oC左右的失重速率降低,而使临近650oC(Na)/700 oC(Fe)时的失重速率增加,之后迅速下降,形成一个失重速率峰。分析原因是催化剂与热解产生的自由基碎片在热解初期结合,之后随温度升高而断裂。Na对热解过程氢气的生成有促进作用,使其生成速率峰值提前。Na和Fe对热解前期CO的形成有抑制作用,Na使热解后期CO的生成速率峰提前;Na和Fe对热解过程中CO2的形成有明显抑制作用,铁的抑制作用更明显。Na和Fe使700 oC获得的热解固体产物中碳的百分含量有所增加,温度继续升高后不明显;两者都促进了氢元素从固体产物中的脱离;700 oC之前Na促进了氧元素的脱离,在700 oC之后表现出抑制作用,而Fe在700 oC之前表现出抑制作用,在700oC之后促进了氧元素的脱离;两者的存在都抑制了固体产物中硫元素的脱离。X射线衍射仪(XRD)分析发现在热解后的加钠固体产物中部分钠元素以硅铝酸钠的形式存在,而在加铁固体产物中观察到的Fe以铁单质的形式存在。采用XRD以及谷粒模型、综合模型和随机孔模型分别对Na在气化过程中的存在形态和Na的催化气化动力学进行了分析,结果表明:气化过程中部分钠元素以硅铝酸盐或硅钙酸盐的形式存在,其中Na的比例随着反应时间和温度而变化。在热解后得到的样品以及气化结束后的煤灰中观察到的硅铝酸钠中钠的比例高;而在气化过程中的样品中观察到的硅铝酸钠中钠的比例低。在高温下得到的煤灰中观察到的硅铝酸钠/硅钙酸钠中钠的比例高;而在低温下得到的煤灰中观察到的硅铝酸钠/硅钙酸钠中钠的比例较低。三种模型中综合模型和修改了结构参数值的随机孔模型拟合较好,谷粒模型较差。在850 oC和900 oC下得到的动力学数据的拟合结果较差,分析的原因是钠的流动性减缓了气化速率因碳转化率增大而导致的下降趋势,缩核模型和随机孔模型没有考虑到催化剂的变化,因而不能得到较好的拟合结果。动力学分析表明添加3 wt.%Na后PRB煤样与CO2气化反应的活化能由?91 kJ/mol降至?64 kJ/mol,降低29.7%。Na的添加可以改善PRB煤与CO2气化反应的动力学。采用扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM/EDS)以及综合模型、随机孔模型对Fe对PRB煤CO2气化的催化效果进行了分析;采用XRD和穆斯堡尔谱对气化过程中的Fe的形态进行了分析,结果表明:SEM图像发现铁催化剂对所附着的焦炭颗粒有明显的催化作用,一些铁元素与颗粒中的其它物质结合形成不规则的小球体;EDS图像表明气化过程中添加的铁元素分布不太均匀。采用综合模型和随机孔模型对实验数据进行拟合,综合模型更优。动力学分析结果表明在加入3 wt%Fe后,煤样与CO2气化反应的活化能由92.7 kJ/mol降至58.3 kJ/mol,降低35.9%,铁催化剂有效地促进了PRB煤与CO2气化反应动力学。在气化过程的CO2气氛中,热解形成的单质铁和Fe3C经历了一个逐渐被氧化的过程:Fe/Fe3C→FeO→Fe3O4。在初始气化时,起催化作用的被认为是单质铁和FeO的氧化还原循环,之后起催化作用的铁元素形态被认为是FeO和Fe3O4。对PRB煤与CO2和H2O混合气化过程中H2O/CO2摩尔流量比对气化产物和碳转化率的影响进行了研究;对H2O/CO2摩尔流量比为3:7时Na和Fe对混合气化反应的催化效果进行了分析;通过SEM/EDS对气化过程中钠的分布和存在状态进行了分析,结果表明:H2的产率随H2O/CO2摩尔流量比的增大而增加而增加,随气化温度的升高而降低,CO产率显示出相反的趋势。钠和铁催化剂的添加使各温度下的H2产率降低,CO产率升高。降低或升高的幅度在900 oC最小。添加3wt.%Na使H2O/CO2摩尔流量比为3:7的气化反应活化能降低了18.9%。添加3wt.%Fe使之降低了20.4%。钠在反应过程中分布不均匀,一些钠与硅结合形成含高浓度钠的颗粒,对催化产生不利影响。反应结束后的钠元素以两种形式存在:一种以氧化态的形式存在;另一种与硅结合形成硅铝酸钠或硅钙酸钠。反应结束后的铁元素以氧化态的形式存在。
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【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ546

【参考文献】