石墨烯表面氧化结构对芳香族硝基化合物的吸附—催化性能与作用机理

发布时间：2019-05-14 05:22

【摘要】：石墨烯作为一种新兴的环境功能材料,由于其巨大的比表面积、强疏水性和上下表面均可利用等特点,在环境有机污染物控制方面良好的应用前景引起了科研工作者极大关注,成为环境领域的研究热点之一。在实际环境污染控制应用中,不论是简单的吸附过程,还是化学催化转化作用,污染物分子与石墨烯纳米片层间的界面化学行为均是重要的环节。然而氧化石墨烯(GO)的真实表面结构并不清晰,其片层表面是否附着氧化碎片(Oxidationdebris,OD)仍有争议。此外,由于石墨烯纳米片层上的共轭大π结构,目前对其环境应用主要关注于多环芳烃(PAHs)的去除,对芳香族硝基化合物(NACs)的研究则较缺乏。NACs作为一种常用的工业原料和合成溶剂,是目前环境污染范围最广的一类有机污染物。深入研究石墨烯表面结构,及其与NACs的作用方式,是纳米材料的功能化修饰和改性必要的前端基础研究,也有利于开发高效的环境功能材料。本论文在简介石墨烯材料结构研究的基础上,重点评述了纳米片层与环境常见有机污染物的相互作用方式,及如何通过表面结构修饰和改性,优化其污染物处理效能。针对氧化石墨烯真实结构的争议及石墨烯材料对NACs污染控制研究的不足,利用高分辨透射电镜(HRTEM)、四级杆飞行时间质谱(Q-TOF-MS)等表征手段,深入探讨了 GO和OD片层结构。基于对GO纳米片层表面微环境的认识,通过等温吸附曲线及吸附前后样品的傅里叶变换红外-衰减全反射光谱(FTIR-ATR)等手段,研究了 NACs在不同还原程度的石墨烯纳米片层上的吸附行为。其次,分别研究了纳米片层上附着的OD对其催化性能和作为催化剂颗粒分散载体的影响。结合催化反应动力学、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测定等各种材料结构表征方法,发现了 OD的去除对纳米片层氧化能力、疏水性、区域褶皱等的影响,提出OD的附着会显著限制石墨烯材料的优异性能的发挥。本研究结果弥补了石墨烯材料环境应用中OD关注的空白,也为如何充分发挥石墨烯材料的环境应用潜能提供了理论参考。论文的主要创新性结论如下:(1)揭示了 GO纳米片层表面OD的存在状态、尺寸大小和分子结构,证实了 GO的双组分结构模型。利用HRTEM等材料表面原位观测手段,首次在GO纳米片层上观察到尺寸小于5nm的OD,直接证实了 GO表面附着的OD的存在,为目前关于GO真实结构模型的争议提供了新的重要证据。结合Q-TOF-MS等材料化学组成表征方法,首次提出OD的分子结构,认为OD是具有石墨化晶体内核,周围存在大量含氧官能团的尺寸小于5 nm的石墨烯量子点结构。它主要通过π-π相互作用附着到纳米片层sp2结构位置。(2)实验结果发现OD去除能够有效提高GO纳米片层对环境中常见污染物(菲、间二硝基苯和Cd2+)的吸附性能。相应的等温吸附曲线表明,去除OD后,纳米片层对菲和Cd2+分别提高了 6倍和2倍。该数据结果进一步强调了 GO的环境应用过程中,对其表面附着的OD的关注的重要性。(3)探明了石墨烯材料表面结构对硝基化合物超强吸附作用及分子机理。研究发现在低浓度条件下,NACs吸附到石墨烯纳米片层上Kd/KHW最高可达105,比文献中报道的萘分子高了将近三个数量级。石墨烯纳米片层对NACs的吸附性能更是比碳纳米管高了 10-50倍。结合吸附前后样品的红外光谱及等温吸附曲线,深入分析了 NACs与石墨烯片层之间的强相互作用是归因于两种结构的双重相互作用,NACs分子除了苯环能与纳米片层产生π-π电子授受作用外,硝基官能团也能与片层缺陷/边缘等富电子区域产生静电作用/极化作用。(4)发现石墨烯表面的OD调控纳米表面的催化性能及作用机理。关注了在厌氧还原环境下,GO对硝基苯(NB)还原过程的催化调节过程,表面附着的OD的作用。本研究表明OD去除能显著提高反应物NB和反应中间体N-苯基羟胺的转化还原速率,有利于纳米片层上含硫催化活性位点的形成,使GO催化性能提高1倍(由kobs=1.17×10-2h-1增至kobs=2.5×10-2h-1)。该研究强调了在碳材料实际应用中,应关注其表面小尺寸碳结构的存在,为优化石墨烯等碳材料的自身性能提供了理论参考。(5)揭示了 OD对GO纳米片层表面贵金属Pt纳米颗粒成核、生长及催化性能的影响。石墨烯基复合材料的结构表征结果表明,去除OD能够显著提高纳米片层对贵金属Pt颗粒的负载能力,有效控制金属纳米颗粒的生长尺寸。此外,本研究还发现OD的脱附能够增强纳米片层局部的扭曲和褶皱,减小还原后石墨烯纳米片层的重新堆垛,使复合材料内部存在更多微孔通道。催化性能实验进一步表明OD的去除使复合材料的催化性能提高了将近4倍。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X592
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本文编号：2476465