基于a-ODPA热固性聚酰亚胺的合成及改性研究

发布时间：2019-06-15 13:11

【摘要】：热固性聚酰亚胺材料交联前是预聚体,具有较低的玻璃化转变温度(Tg),较高的溶解度及较低的熔体粘度,可适用于先进的低熔体粘度工艺,而交联固化后具有高的Tg、尺寸稳定性、机械强度及在高温下长期使用的热稳定性,可作为耐高温结构胶粘剂和碳纤维增强复合材料基体树脂而广泛的应用于微电子和航空航天工业。同时,微电子和航空航天的快速发展也对热固性聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。乙炔基封端聚酰亚胺能够低温交联,可减少对高温成型设备的要求,从而能降低生产成本和扩大应用领域,但是限制其发展的最大瓶颈是熔融加工窗口太窄及固化后的树脂韧性差。苯乙炔基团是综合性能非常优异的交联封端基团,能够提供宽的加工窗口。苯乙炔封端的聚酰亚胺具有良好的机械性能和优异的耐温性。从分子角度设计合成综合性能优异的热固性聚酰亚胺具有重要的意义。聚酰亚胺主链结构中引入柔性的基团可以提高溶解度,降低预聚体的Tg和熔体粘度。采用异构单体合成得到的聚酰亚胺溶解能力更强、熔融粘度更低,同时交联后具有较好的耐温性。另外,在预聚体中引入反应性稀释剂不但可以降低预聚体的熔点,而且提高了固化后树脂的Tg。苯乙炔封端的聚酰亚胺作为航空航天领域重要的基体树脂和胶粘剂,既要兼顾其加工性能也要考虑其耐温性能,但是往往不能同时改善,这个领域的重要研究目标是获得加工性能好并且耐温性高的聚酰亚胺材料。基于以上考虑,主要的研究内容及结果如下:1.为了获得加工性能好的预聚体,在分子链中引入柔性的醚桥链段和不对称的单元,基于单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA),采用化学亚胺化方法合成制备了一系列不同聚合度的3-乙炔基苯胺(APA)封端酰亚胺预聚体,对预聚体性能进行了详细的表征与分析,同时对固化后薄膜的力学性能和热稳定性进行了测试。结果表明,预聚体PI-1具有较低的Tg值为141°C,较宽的温度加工窗口,其最低熔体粘度仅为0.6 Pa·s,有利于在较低的温度下进行熔融加工。所有预聚体在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解质量分数达到30 wt%以上。预聚体在250°C下加热1 h可以使得封端剂乙炔基交联完全,交联后的聚酰亚胺树脂具有较高的Tg,良好的拉伸性能,特别是比较高的韧性,在氮气和空气气氛下也具有较高的热分解温度。2.为了获得加工性能良好的预聚体和高韧性的热固性聚酰亚胺,采用封端剂苯乙炔基苯酐(pepa)、二酐a-odpa和二胺3,4'-oda合成制备了聚合度分别为1、2、4、6及9的聚酰亚胺预聚体,对苯炔封端预聚体的化学结构、分子量、形态结构、交联固化特点、热性能、溶解度及熔体粘度等进行了系统性的表征与分析对比,对固化后薄膜的力学性能和树脂的热稳定性进行了测试与分析,将预聚体制备成胶粘剂测试了粘结强度,另外,将pepa封端聚酰亚胺的性能与apa封端的进行了比较与分析。结果表明,聚合度为1的预聚体pei-pepa-1含有结晶相,其他预聚体是无定形态的,都具有较低的tg和较宽的温度加工窗口,同时具有非常高的溶解性能,在nmp和dmac中的溶解质量分数高达45wt%,这些预聚体具有非常低的熔体粘度和宽的熔融加工窗口,具有良好的熔融加工性能,其中pei-pepa-1的最低熔体粘度仅为0.18pa·s,其于240°c下恒温120min,熔体粘度值为0.32~0.67pa·s,可以较好地应用于树脂传递模塑(rtm)工艺。这些预聚体在370°c下固化1h基本可以固化完全,交联后得到热固性薄膜材料具有较高的拉伸强度和很好的韧性,值得一提的是,pei-pepa-6制得的薄膜拉伸强度为95.8mpa,断裂伸长率高达15.6%。固化后的树脂在氮气和空气中具有较高的热稳定性。胶粘剂粘结强度测试表明聚合度为4和6的预聚体制得的胶粘剂具有良好的粘结强度。apa封端的聚酰亚胺预聚体具有低温固化的优势,而pepa封端的预聚体具有更好的加工性能,特别是熔融加工窗口的拓宽,另外,pepa封端得到的树脂具有更高的玻璃化转变温度和热稳定性,其用作胶粘剂也具有更好的粘结效果。3.为了进一步提升树脂的tg,在聚合度为4的a-odpa/3,4'-oda/pepa预聚体体系基础上,引入刚性的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)进行共聚改性,a-odpa/a-bpda以摩尔配比分别为3.2/0.8,2.4/1.6,1.6/2.4,0.8/3.2及0/4与3,4'-oda进行共聚合成,得到一系列聚合度为4的苯炔封端聚酰亚胺,对不同摩尔比a-odpa/a-bpda聚酰亚胺的性能与结构关系进行了系统的研究与分析。另外,也将这些预聚体制备成胶粘剂,测试了粘结强度。结果表明,这些预聚体是无定形态的,在常规有机溶剂中具有优异的溶解性能,在nmp溶剂中溶解质量分数达到40wt%,a-bpda的引入降低了预聚体的熔融加工性能和薄膜的热膨胀系数,同时提高了热固性树脂的使用温度,差示扫描量热分析(dsc)和动态力学热分析(dma)数据显示oligo-5对应的树脂tg值最高分别达到311°c和338°c。这些热固性聚酰亚胺树脂具有良好的机械性能和粘结强度,同时在氮气和空气气氛下都具有非常优异的热稳定性,预聚体中a-bpda的引入会提高固化后树脂的热分解温度。4.以1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)为二胺,分别以a-odpa和a-bpda为二酐,合成了聚合度为2、4及6的苯乙炔封端的聚酰亚胺,对预聚体的化学结构、分子量、Tg值、溶解性能、熔体粘度及固化后薄膜的拉伸性能和树脂的热稳定性能等进行了系统性的表征与分析。结果表明,这些预聚体具有较好的溶解性能、较低的熔体粘度及宽的熔融加工窗口,交联前预聚体具有较低的Tg值,交联固化后具有高的Tg值。聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能,预聚体2a对应的薄膜表现出的断裂伸长率达到18.7%,2b对应的薄膜表现出拉伸强度达到101.3 MPa。固化后的树脂也具有优异的耐分解温度,氮气气氛下最大失重速率对应的温度(Tmax)值范围在616~674°C。5.为了进一步提升树脂的Tg,同时不损失预聚体的加工性能,合成了一种苯炔封端含有芴基结构的反应性稀释剂Card-PEPA,对稀释剂的化学结构、分子量、聚集态结构及熔体粘度等进行了表征与分析。将含芴基的稀释剂分别以质量分数10 wt%、20 wt%、30 wt%及40 wt%添加到聚合度为6的a-ODPA/3,4'-ODA/PEPA体系中进行共混改性研究,对酰亚胺共混体系的热性能、溶解度、熔体粘度、固化后薄膜的力学性能及树脂的热分解温度等进行了系统性的表征与分析;另外,采用非等温DSC固化动力学方法对Card-PEPA、PEI-PEPA、PEI-PEPA-Card-30及PEI-PEPA-Card-40在不同升温速率下进行DSC扫描,采用Kissinger和Crane方程进行了计算,并对共混体系的固化反应机理进行了推断。分析表明,共混改性体系可以在更低的温度下软化熔融,特别是PEI-PEPA-Card-10的Tg值只有141.5°C,共混改性体系在有机溶剂NMP中溶解质量分数达到30 wt%以上,预聚体PEI-PEPA的熔体粘度得到明显改善,具有更好的熔融加工性能。共混体系可在更低的温度下完成交联固化反应,同时固化后树脂的Tg得到明显提高,PEI-PEPA-Card-40制得薄膜的Tg值高达359°C,获得的薄膜有较为优异的机械强度,树脂10%热失重温度(Td10)得到提高,氮气气氛下800°C残炭率(Rw)也得到提高,PEI-PEPA-Card-40树脂的Rw值高达66.5%,树脂的热稳定性能得到改善。固化动力学研究获得了升温速率为0°C/min时的固化特征温度,发现随着酰亚胺体系中芴基稀释剂含量的逐渐增加,体系的反应活化能和指前因子逐渐增大。
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【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ323.7
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本文编号：2500229