基于二醇染料的彩色水性聚氨酯吸收及发光特性

发布时间：2019-07-21 19:38

【摘要】：水性聚氨酯染料是将小分子染料做为原料合成的自身有色的水性聚氨酯,这能解决传统的小分子染料共混体系带来的相容性差、结合力弱和安全性不佳的问题。然而受制于合成手段和染料活性基团的限制,水性聚氨酯的染料的种类并不多,无法做到构筑完整的色谱,另一方面对于水性聚氨酯染料的研究大多集中于利用颜色方面,缺乏对于水性聚氨酯染料包括染料的光吸收,荧光磷光的发光机理等各种发光特性和颜色机理的系统性研究。本文利用小分子染料自身存在的活性基团,通过简单的化学改性,制备出小分子二元醇或二元胺扩链剂,并将其部分或者完全取代小分子扩链剂,制备出具有不同光学特性的水性聚氨酯,包括荧光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯,实现了小分子染料的高分子化和水性化。在此基础上,利用各种测试手段,分别研究了荧光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯的光吸收特性或者发光性质,探索结构与水性聚氨酯光学性能的关系,并以此为基础,制备一系列基于水性聚氨酯染料的金属涂料,获得极好的涂料性能。论文的研究包括以下五个部分:1.设计合成小分子染料二元醇。将具有不同发光特性的小分子的染料通过合理的化学改性获得一系列小分子染料二元醇或二元胺,包括荧光小分子KZ、NBP、GAF 和 RDB,黑色染料小分子 SDB、EBT-BDiol 和 AB1OB-BDiol,磷光小分子F1,核磁、红外或质谱等证明小分子的成功合成,可用于制备不同光吸收特性或者发光性质的水性聚氨酯。2.设计合成荧光水性聚氨酯。利用已制备的4种荧光小分子成功的制备了具有不同荧光的水性聚氨酯,研究了它们的荧光特性,荧光水性聚氨酯仍然保留小分子的荧光特性,且荧光强度大大增强,同时将这些荧光分子自由组合获得全色谱的荧光水性聚氨酯,获得的荧光水性聚氨酯荧光特性是由各小分子的荧光发射叠加获得,但并非线性叠加,长波长的荧光基团的荧光强度获得显著增强。3.设计合成白色荧光水性聚氨酯。利用红绿蓝三基色配合发白光的色度学原理合成单一高分子发白光的白色荧光水性聚氨酯,选择红色荧光罗丹明B衍生物、绿色荧光吖啶黄和蓝色荧光二苯甲酮衍生物,以合适的比例接入到水性聚氨酯链中,聚合物基质可以有效的限制荧光的聚集猝灭,荧光显著增强,聚氨酯乳液和薄膜中的发光表现为3种染料的叠加,通过这种方法获得的白色荧光水性聚氨酯实现了小分子发白光的高分子化和水性化,能直接用作各种发光薄膜、发光涂料等。4.设计合成黑色水性聚氨酯。我们通过简单的逐步聚合反应合成一系列苏丹黑B浓度不同的黑色水性聚氨酯。所有的聚氨酯分散体都表现出低的平均粒径和优秀的乳液稳定性。FT-IR、GPC、UV-vis、DLS、DSC和TGA证实了苏丹黑B小分子成功的键入水性聚氨酯中,聚氨酯薄膜能在可见光范围都有吸收,显示很好的黑色,其中的黑色发色团的活动性由于受到分子链的限制,使得聚氨酯表现极好的染料稳定性和低的迁移率,同时该染料可直接作为金属涂料使用,漆膜性能优异,利用该方法可同时获得基于EBT-BDiol和AB1OB-BDiol的黑色水性聚氨酯,将它们自由复配可制备不同光学特性的黑色水性聚氨酯。5.设计合成质子酸诱导室温磷光体系硫磺素聚氨酯。利用硫磺素衍生物的小分子染料F1作为扩链剂制备出一系列水性聚氨酯(F1-PU),F1分子可以在强极性的水性聚氨酯中受到质子化而有效的增强室温磷光。质子化之前,聚合物中主要是π-π*跃迁,而这种跃迁由于巨大的单线态三线态能隙(0.87 eV)而基本不可能出现室温磷光,当质子酸逐步添加到聚合物系统中后,质子诱导产生了一个新的分子内电子转移态(ICT),从而获得极强的室温磷光。这个新的ICT能在原先的1(π-π*)和3(π-π*)之间"架设桥梁"获得更为窄的单线态三线态能隙(0.45 eV),这种更小的能隙带来更高效的系间窜越和更强的室温磷光。硫磺素聚氨酯系统的磷光可以通过质子酸浓度和质子酸的种类进行调整,这为室温磷光聚合物和刺激响应材料提供了新的思路。本论文设计合成了一系列水性聚氨酯染料,包括荧光水性聚氨酯、黑色水性聚氨酯和磷光水性聚氨酯,并研究了这些水性聚氨酯染料的光吸收特性和发光性质及其应用前景,为水性聚氨酯染料的应用发展提供了新的思路,为开拓水性聚氨酯的光学功能化发展提供了基础支持,为进一步研究水性聚氨酯染料的光学特性和水性聚氨酯的光学功能化发展奠定基础。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ630.4

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