有机胺及有机酸参与的大气气溶胶成核机理研究
发布时间：2019-09-12 06:19
【摘要】：新粒子生成是大气气溶胶和云凝结成核的重要来源,通过直接或间接方式影响地球辐射平衡、全球气候变化和人类健康。然而,由于全球大气环境的多样性以及目前检测手段的局限性,人们对新粒子生成机理的理解尚不清晰,尤其是新粒子生成初期气相物质生成临界核团簇的过程。因此,实验室模拟、外场观测、理论计算和模型模拟成为研究新粒子生成机制的前言和热点。其中,理论计算和实验室模拟对成核机理的研究非常有效。本项工作主要以理论计算和实验室模拟为研究手段研究有机酸及有机胺对新粒子成核的贡献。理论计算工作,主要包括两个部分:(1)二甲胺-水团簇性质及大气相关性,研究发现二甲胺水合团簇在低温下可自发生成,但是在实际大气条件下,由于二甲胺浓度较低,且生成的吉布斯自由能值较低,因此二甲胺水合团簇很难自发生成;(2)乙二酸-二甲胺-水团簇性质及大气相关性。乙二酸与二甲胺通过形成乙二酸铵离子对增强团簇的稳定性,并且可能参与大气中新粒子成核事件。实验室模拟工作,研发电晕放电化学离子源及相应的标定装置,结合大气压力接口飞行时间质谱(APi-TOF-MS),用于气态硫酸浓度及分子团簇组分的测量。NO3作为试剂离子,通过电离零空气生成初始离子和OH自由基与过量的NO2反应生成稳定的NO3-离子和HNO3。标定系统通过OH自由基氧化二氧化硫生成硫酸,而OH自由基通过紫外灯光照水蒸气生成。数值模型用于计算离子源出口处硫酸的浓度。通过对比数值模型计算的硫酸浓度与质谱检测的硫酸信号,得到标定因子。电晕放电离子源成本低、操作简单、结构稳定且便于携带,可用于外场观测。化学离子源飞行时间质谱可有效的用于外场和实验室气溶胶成核机理和化学组分的研究。
【图文】：
凝和胚胎液滴的生长。当颗粒物非常小时，由于新形成表面积引起自由能的增加逡逑值大于形成体相的自由能减小值，这导致成核能垒的出现。对于尺寸大于临界核逡逑半径ｒ＊的液滴，凝结项占主导地位，导致ａＧ值减小，如图１．１所示。逡逑ＣＤ逡逑媝逦／逡逑Ｉ逦／—邋３．逡逑浸逦／逦——Ｓ＞１逡逑ＡＧ＊逦＾逦逡逑Ｉ逡逑Ｉ逦＼逡逑Ｉ逡逑Ｉ逡逑逦Ｉ逦逡逑户逦Ｒａｄｉｕｓ逡逑图１．１在亚饱和态和过饱和态下，团簇的吉布斯自由能随液滴半径的变化逡逑在ｒ＊处，形成团簇的自由能达到最大值，临界核的位置可通过公式１．３对半逡逑径求导获得：逡逑ｒ＊邋二邋２趴Ｉ逦片４）逡逑ｋＴｋｎＳ逡逑临界核处，ｉ＊分子数和自由能垒ＡＧ＊的相应公式如下：逡逑二邋３２７ＩＧ邋Ｖ｜逦（１．５）逡逑３（灯１扣）３逡逑ＡＧ’二也。ｒ‘２＝鸣（，．６）逡逑３逦３邋（灯邋ｌｎＳ）３逡逑在ａＧ曲线顶部，临界核团簇与蒸气处于亚稳平衡志。如果一个单分子从临界核逡逑团簇移除，自由能值下降，团簇解离。如果临界核团簇中添加一个分子，自由能逡逑也减小，，团簇自发生长。成核速率Ｊ定义为单位时间单位体积内超过临界核团簇逡逑３逡逑
一般采用的优化方法是最速下降法或共祝梯度法；（６）最后根据Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ逡逑准则判断是拒绝还是接受新的结构。为了更加形象的描述算法c\索和盆讲跳跃过逡逑程，图２．１展示了其一维情况下的搜索过程示意图。本论文采用的算法可Ｗ很好逡逑的与Ｄｍｏｌ３，邋ＮＷｃｈｅｍ，邋Ｇａｕｓｓｉａｎ等量化软件无缝链接，考虑到计算的成本及有逡逑效性，采用的算法是基于密度泛函理论的盆阱跳跃法。逡逑ｔ逡逑，－－？、、逦／邋＼邋声Q啠悖颍纾澹蹋幔睿洌螅悖幔穑邋义希苠澹希鹎汕桑欤椋鴏挘簦搿罚椋掊澹苠澹巍义希颍埽椋驽澹皱澹危苠义稀缓馘澹樱欤幔樾眩邋义峡阱濉澹鳎睿驽逶酰逶酢＃族澹苠危蹋铮悖幔戾澹停椋簦椋椋睿妫椋酰礤义希叔澹ⅲ悖蚯洌澹兀校鲥危隋辶隋义贤迹玻蓖糯亟峁顾阉饕晃疽馔煎义希玻板义
本文编号：2534941
【图文】：
凝和胚胎液滴的生长。当颗粒物非常小时，由于新形成表面积引起自由能的增加逡逑值大于形成体相的自由能减小值，这导致成核能垒的出现。对于尺寸大于临界核逡逑半径ｒ＊的液滴，凝结项占主导地位，导致ａＧ值减小，如图１．１所示。逡逑ＣＤ逡逑媝逦／逡逑Ｉ逦／—邋３．逡逑浸逦／逦——Ｓ＞１逡逑ＡＧ＊逦＾逦逡逑Ｉ逡逑Ｉ逦＼逡逑Ｉ逡逑Ｉ逡逑逦Ｉ逦逡逑户逦Ｒａｄｉｕｓ逡逑图１．１在亚饱和态和过饱和态下，团簇的吉布斯自由能随液滴半径的变化逡逑在ｒ＊处，形成团簇的自由能达到最大值，临界核的位置可通过公式１．３对半逡逑径求导获得：逡逑ｒ＊邋二邋２趴Ｉ逦片４）逡逑ｋＴｋｎＳ逡逑临界核处，ｉ＊分子数和自由能垒ＡＧ＊的相应公式如下：逡逑二邋３２７ＩＧ邋Ｖ｜逦（１．５）逡逑３（灯１扣）３逡逑ＡＧ’二也。ｒ‘２＝鸣（，．６）逡逑３逦３邋（灯邋ｌｎＳ）３逡逑在ａＧ曲线顶部，临界核团簇与蒸气处于亚稳平衡志。如果一个单分子从临界核逡逑团簇移除，自由能值下降，团簇解离。如果临界核团簇中添加一个分子，自由能逡逑也减小，，团簇自发生长。成核速率Ｊ定义为单位时间单位体积内超过临界核团簇逡逑３逡逑
一般采用的优化方法是最速下降法或共祝梯度法；（６）最后根据Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ逡逑准则判断是拒绝还是接受新的结构。为了更加形象的描述算法c\索和盆讲跳跃过逡逑程，图２．１展示了其一维情况下的搜索过程示意图。本论文采用的算法可Ｗ很好逡逑的与Ｄｍｏｌ３，邋ＮＷｃｈｅｍ，邋Ｇａｕｓｓｉａｎ等量化软件无缝链接，考虑到计算的成本及有逡逑效性，采用的算法是基于密度泛函理论的盆阱跳跃法。逡逑ｔ逡逑，－－？、、逦／邋＼邋声Q啠悖颍纾澹蹋幔睿洌螅悖幔穑邋义希苠澹希鹎汕桑欤椋鴏挘簦搿罚椋掊澹苠澹巍义希颍埽椋驽澹皱澹危苠义稀缓馘澹樱欤幔樾眩邋义峡阱濉澹鳎睿驽逶酰逶酢＃族澹苠危蹋铮悖幔戾澹停椋簦椋椋睿妫椋酰礤义希叔澹ⅲ悖蚯洌澹兀校鲥危隋辶隋义贤迹玻蓖糯亟峁顾阉饕晃疽馔煎义希玻板义
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